４章　構造と結合 _▽

（ヒント）
(a) 母核は炭素６のシクロアルカンである。
(b) 母核は炭素５のシクロアルカンである。置換基はメチル基とプロピル基だが、どちらを先に数えても番号が同じに付く場合には、アルファベット順の先のものを優先する。（教科書93-94ページ　シクロアルカンの命名規則「規則２-a)」）
(c) シクロアルカン部分の炭素数は４、アルカン部分の炭素数が５なので、シクロアルキル基の結合したアルカンとして命名する。（教科書93ページ　シクロアルカンの命名規則「規則１」）
(d) 母核は炭素１０のシクロアルカンである。置換基はブロモ基とエチル基だが、どちらを先に数えても番号が同じに付く場合には、アルファベット順の先のものを優先する。（教科書93-94ページ　シクロアルカンの命名規則「規則２-a)、b)」）
(e) 母核は炭素６のシクロアルカンで、置換基はメチル基とイソプロピル基。イソプロピル基はアルファベット順で数える際には（ｐではなく）ｉでカウントする。（システム的な複合置換基の命名法（：教科書97ページ下部）においては、イソプロピル基は、1-メチルエチル基となる。）
(f) この系は、置換基の種類に関係なく、番号が小さくなるように番号を一意に振ることができる。なお、置換基 tert−ブチル基は、アルファベット順で数える際には（ｔではなく）ｂでカウントする。また、tert−ブチル基はシステム的な複合置換基の命名法では、1,1-ジメチルエチル基となる。またその際は、アルファベット順で数える時には（複合置換基名の中に含まれる倍数接頭語も含めて名前としてカウントするから）（ｍではなく）ｄでカウントする。

（解答例）

(a) 1,4-dimethylcyclohexane
(b) 1-methyl-3-propylcyclopentane
(c) 3-cyclobutylpentane
(d) 1-bromo-4-ethylcyclodecane
(e) 1-isopropyl-2-methylcyclohexane
or 1-methyl-2-(1-methylethyl)cyclohexane
(f) 4-bromo-1-tert-butyl-2-methylcycloheptane
or 4-bromo-1-(1,1-dimethylethyl)-2-methylcycloheptane

（ヒント）
IUPAC名から、（位置）−（置換基）（主鎖）の情報を正しく読み取る。

（解答例）

構造式は以下の通り。

(a)
(b)
(c)
(d)

なお、(a) は左右とも同じものを表す図である。(b) の右は 1-ethyl-1-propylcyclobutane であり、シクロブチル基のついたアルカンではない。

(c) は、シス、トランスの指定がないから立体的な区別を意識せずに構造式を書いてよい。もし指定がある場合は、教科書 4.2 節を参考にして、楔型の結合の価標を用いて書く。

（ヒント）
命名する上で、メチル基が２つある場合「ジメチル」という言葉が入るが、倍数接頭語である「ジ」を含めずにアルファベット順を考える。すなわちこの２つのメチル基に対しては（ｄではなく）ｍで考える。（これとは対比的に、複合置換基名の中に含まれてしまう倍数接頭語は名前の一部としてアルファベット順に反映される。4.01 (e), (f) のヒントを参照すること。）

（解答例）

の構造を持つので、番号は（ 1,3,3- よりも小さくなるように）1,1,3- と一意的に決まる。置換基はエチル基とジメチル基なので、アルファベット順でエチル（ｅ）、ジメチル（ｍ）の順。従って

3-ethyl-1,1-dimethylcyclopentane

（ヒント）
まず、シスかトランスかといった立体を無視して名前をつける。その後、名称のはじめの部分に立体配置を表す記号を書き添える。cis- または trans- はイタリック（斜体）で示す約束である。
立体配置異性体（シス−トランス異性体）の決め方としては、２つの同じ置換基や、注目している２つの置換基が、シクロアルカン環の上下（または手前と向こう）の同じ方向にでていれば cis 体、逆の対であれば trans 体である。（あくまでも、２つの置換基の間の関係を表すものだから、立体を表す cis- や trans- の記号は特定の置換基につけるものではないから、はじめに書く。発展の項も参照のこと。）

（解答例）

(a) trans-1-chloro-4-methylcyclohexane
(b) cis-1-ethyl-3-methylcycloheptane

なぜか多い間違い。× cloro → ○ chloro

（発展）
なお、単環式化合物における立体配置異性体（シス−トランス異性体）を表す記名法のルールは次のようになっている。

• cis, trans は化合物名の前におく。
• 立体配置異性が２箇所以上あるときは、c-t に略してもよい^*1。
• 立体配置以外の要因によって環の位置番号が決められないときは、cis の番号を優先する^*1。
• ３つ以上の置換基のあるときは、位置番号の最小の置換基を基準とし、その番号に r ( reference の略）をつけ、他の置換基はこれと比較して c, t の記号で示す^*2。

註：
^*1
1,c-2,t-3-trichlorocyclohexane
１位と２位の塩素間はシス、１位と３位の塩素間はトランスである。
立体配置異性体を区別しないならば、「 1,2,3-trichlorocyclohexane 」という名称であることと見比べてみよ。また、1-2位の塩素間はシス、2-3位の塩素間はトランスであることより、環の位置番号が図の青字のように（優先であるシスが小さくなるように）指定される。

^*2
r-1,t-2,c-4-trichlorocyclopentane
1-2位はいずれにしてもトランスであるが、1-4位の間が（優先の）シスになるよう、青字のように１位の炭素を指定する。

r-1-bromo-1-chloro-t-3-ethyl-3-methylcyclohexane

３位の２つの置換基（エチル基とメチル基）の一方のみを参照であるブロモ基との配置を指定することで、立体配置異性体を区別できる。（なお、この化合物における環の位置番号は、置換基のアルファベット順が優先して決められている。）

（ヒント）
まず、立体異性体を考えずに問い 4.2 のように置換基の位置を考え、その上で、その２つの置換基の位置関係を決めればよい。あくまでも、「シス」、「トランス」は２つの置換基の間の関係を表すものである。したがって、厳密には、２つの置換基が「シス」の関係にある場合にシクロアルカンの環骨格の成す面に対して、上−上のものと、下−下のものがあり、また、２つの置換基が「トランス」の関係にある場合、上−下のものと、下−上のものがある。置換基が異なる場合や、結合の位置等によってはこれらが区別される（光学異性体となる）場合もある。

（解答例）

(a)
上のいずれで書いてもよい。水色の背景の左３点はいずれも互いに全く同じ構造を、黄色の背景の右の３点もいずれも互いに全く同じ構造を示す。左のものと右のものは、光学異性体である。（鏡に写してはじめて空間内で重ね合わせることができる。）

(b)
左右のいずれで書いてもよい。光学異性体は存在しない。
２つのメチル基が同じ方向を向いていることが cis- 体であるということだから、左の図のタイプで両方ともが手前（破線ではない楔型）、または、右の図のタイプで両方ともが上向きという答えも当然のことながら正解である。

(c)
左右のいずれで書いてもよい。（左右とも同じ構造である。）(a) と同様に光学異性体が存在するが、ここではその一方のみを示している。

（ヒント）
注目しているシクロペンタン環についている置換基２つの間の相対的な関係を調べる。例題 4.1 などを参照すること。

（解答例）

２つのヒドロキシ基(-OH)：いずれも破線の楔型の価標で示されているから、紙面に対して奥側に向かって結合している。どちらも同じ方向であるから、シスである。

２つの炭素鎖：末端がカルボキシ基となっている（構造式で上側の方の）炭素鎖は、破線の楔型の価標で示され、紙面に対して奥側に向かって結合していることを示す。これに対し、途中に水酸基を持つもう一方の（構造式で下側の方の）炭素鎖は、太線の楔型の価標で示され、紙面より手前側に出た結合となっていることを示す。２つの炭素鎖の結合の方向が逆であるから、トランスである。

（ヒント）
置換基が、シクロアルカン環のつくる平面に対して「上であるか」「下であるか」を観察すること。このとき、注目している置換基と同じ炭素についている水素との相対位置から上か下かを判断する。

次のリンク先をクリックして３次元モデルをＰＣ上でグリグリ回してみよう。立体的な様子がよくわかると思う。

(a) の分子の３次元模型
(b) の分子の３次元模型

（解答例）

(a) ２つのメチル基はともにシクロペンタン環のつくる平面に対して下方に位置している。したがって、

cis-1,2-dimethylcyclopentane

(b) ブロモ基はシクロブタン環のつくる平面より上方に位置し、メチル基も同平面よりも上方に位置している。したがって、

cis-1-bromo-3-methylcyclobutane

（ヒント）
シクロプロパンは、ただ一つの立体配座しかとらないが、炭素−炭素結合に沿って見たときの Newman 投影式を書くと、教科書 p110、図 4.4 (b) のようになる。この分子中に、水素−水素重なり形の相互作用は何組存在するか、数える。

（解答例）

シクロプロパン分子中に、水素−水素重なり形の相互作用は６組ある。（ひとつの水素に対し、２つの隣接炭素上の水素と互いに重なり形相互作用するので、環の上で３組、下で３組ある。）
したがって、重なり形相互作用によるひずみエネルギーは、
6 × 4.0 kJ/mol = 24.0 kJ/mol
である。

これは、シクロプロパンの全環ひずみ 115 kJ/mol に対して 20.9 % である。

残りの79.1 % （ 115 − 24 ＝ 91 kJ/mol）は、結合角のひずみによるものである。

（ヒント）
cis-1,2-dimethylcyclopropnane 、および trans-1,2-dimethylcyclopropnane の分子中に存在する、すべての重なり形相互作用の種類と数を数える。結合角のひずみによるエネルギーは、シクロプロパンの場合と同じであるものとして評価することができる。
なお、水素−水素の重なり形相互作用は 4.0 kJ/mol、水素−メチルの重なり形相互作用は 6.0 kJ/mol、メチル−メチルの重なり形相互作用は 11.0 kJ/mol であった。（プロパン、ブタン等の回転に伴うそれぞれの配座のエネルギーの数値より。）

（解答例）

1,2-dimethylcyclopropnane の C1-C2 結合の方向より見た Newman 投影式を次図に示す。


シクロプロパン環は、炭素上の置換基（水素、または、メチル基）がすべて重なり形配座となっている。上図を参考にしながら、分子中のすべての重なり形相互作用を数え、更に、問い 4.8 の計算から求められるような結合角歪みを考慮し、それぞれの歪みエネルギーの値を合計すると、次のようになる。

cis-1,2-dimethylcyclopropnane
水素−水素の重なり形相互作用 × 3 = 12.0 kJ/mol
水素−メチルの重なり形相互作用 × 2 = 12.0 kJ/mol
メチル−メチルの重なり形相互作用 × 1 = 11.0 kJ/mol
結合角のひずみによるもの（問い 4.8 で計算したシクロプロパンの場合と同じとする） 91 kJ/mol
以上の合計より、全ひずみエネルギー：126 kJ/mol

trans-1,2-dimethylcyclopropnane
水素−水素の重なり形相互作用 × 2 = 8.0 kJ/mol
水素−メチルの重なり形相互作用 × 4 = 24.0 kJ/mol
結合角のひずみによるもの（シクロプロパンと同じとする） 91 kJ/mol
以上の合計より、全ひずみエネルギー：123 kJ/mol

以上の比較から、trans- 体の方がより小さな歪みエネルギーをもち、したがって、より安定であることがわかる。

これは、ブタンの C2-C3 結合の周囲の回転により生じる２つの重なり形配座（ 教科書 p94、図 3.9 参照）のうち、メチル基同士が重なるような配座の方が、メチル−水素の重なりを２組持つ配座よりも大きなエネルギーを持っていたことと類似した結果であるといえる。

（ヒント）
問い 4.8 で、シクロプロパンに対しておこなったのと同様に数えればよい。

（解答例）

平面形を仮定すると、シクロペンタン中には全部で10組の水素−水素の重なり形の相互作用が存在するから、
10 × 4.0 kJ/mol = 40.0 kJ/mol
の（重なり形相互作用に由来する）ねじれひずみが存在することになる。
これが折れ曲がりにより 26.0 kJ/mol まで軽減されたとすれば、35 % の軽減である。

環ひずみは、結合角のひずみと重なり形相互作用によるねじれひずみからなる。
この計算では、平面型でも、折れ曲がったあとでも、結合角のひずみ無視できると仮定している。これは、正五角形の内角が 108 度であり、sp³ 混成炭素の結合角と近いためである。（教科書 108 ページ）

（ヒント）
まずは、直感的な理解として、大きな置換基が近くにあればそれだけ反発が大きい。cis-1,3-dimethylcyclobutane の２つのメチル基に注目して考える。

更に、シクロブタン環の C2-C1 軸に沿った Newman 投影図を書いて、メチル基がどのような相互作用を持っているのかを考えると良い。

（解答例）

２つのメチル基がより離れている (a) の配座の方が安定である。


（少し詳しい解説）
C3 炭素を C2-C1-C4 の３つの炭素のつくる平面に対して、持ち上げる、または下げることによって２つの立体配座 (b) および (a) ができるものと考えよう。
この２つの立体配座について、シクロブタン環の C2-C1 軸（緑矢印の方向）に沿った Newman 投影図を書くと、次図のようになる。

C2-C1 が視線方向、奥側の青の破線（水平線）の方向が C1-C4 となる。赤の結合は、C2-C3 を表しているから、C3 を持ち上げた中央の立体配座では、メチル基同士が近づいており教科書の問題に与えられた図の(b)に、C3 を下げた右側の立体配座では、メチル基同士が遠ざかっており教科書の問題に与えられた図の(a)に、それぞれ対応している。

この C3 の上下の動きは、C2-C1 軸に沿った回転によって生じていることに注意しよう。（中央の図は C2-C1 軸が反時計回りに、右側の図は C2-C1 軸が時計周りに、それぞれ約30度ほどずつ回転させて生じたものである。）
メチル基と水素は重なり形の相互作用が小さくなるように、C2-C1 軸が回転し（その結果として C3 炭素が上がったり、下がったりして）これらの立体配座を達成しており「完全な重なり形ではない」。（教科書 p111、図 4.5）

このときに、上図、あるいは単純化して示しなおした次図からも判るように、C1 上のメチル基が隣接する炭素 C2 上の水素との間で持つ重なり形相互作用の大きさ（次図中の桃色の矢印の関係）は、いずれの立体配座においても同じである。

しかし、立体配座 (b)（図、中央）では、図中、赤で示した C2-C3 結合（水色の丸）に注目すると、（奥側の炭素上のメチル基）C1-CH₃ 結合（緑色の丸）と （水平な青の破線方向の）C1-C4 結合（緑色の丸）の間にはさまれており、C1-CH₃ 結合との間に Gauche 的な相互作用を生じている。

これが、立体配座 (a) よりも (b) の方が不安定となっている理由である。

（ヒント）
炭素−水素結合をふくめたいす形のシクロヘキサンの書き方は、教科書115ページ参照。この書き方は、練習して正しく書けるようになること。

図のように、４組の平行線で描くことができる。アキシャル水素と炭素の結合（図中、黒線）は、環の平均的な平面に対して垂直な方向にひく。エカトリアル水素と炭素の結合（図中、赤、青、黄緑の線）は、その結合をひこうとしている炭素からひとつ離れた位置のシクロヘキサン環を構成する２本の結合（同色で示した）と平行にひく。

シクロヘキサノール（ヒドロキシシクロヘキサン）は、示性式で示すと、C₆H₁₁-OH。シクロヘキサンの水素のひとつを水酸基で置き換える。
水酸基がアキシャルにあるものとエカトリアルにあるものが、それぞれ環の反転による配座異性体となる。

（解答例）

図、左の２つが環の反転により生じる配座異性体。上の配座での水酸基がアキシャル位、下の配座での水酸基はエカトリアル位にある。
環の反転は、C1 を下げ、C4 を上げるように動かしている。環の反転では、置換基の環の上下の位置の入れ替えはおきない。環の面の上方に水酸基をもつシクロヘキサノールについて、炭素の番号をつけて環の反転の前後での対応を示してある。
また、下方、左の図は、反転の結果生じた中央の図を、アキシャル方向の周囲に60度回して表示した（視点を60度ずらして表示した）ものである。また、右の立体配座では、水酸基が環の下方になっているが、これは、環全体の上下（表裏）が逆になるように、C1-C4軸に沿って回転させたもので、水酸基は同じエカトリアル位であるが、環の面の下方になっていることが判る。

視点を変えたり、空間の中で平行移動や回転を加えるだけの操作でもとの形になるから、これらは同一であるものとみなされる。ただし、これらの操作を意識していないと、２つ以上の置換基があるようなシクロヘキサン環の反転で、実際に生じることができないようなものを書いてしまうこともあり得るので注意しないといけない。（問い 4.14 や、 問い 4.18 ヒントなども参照すること。）

（ヒント）
環の反転によって、同じ置換基のアキシャルとエカトリアルは入れ替わるが、その置換基が結合しているのが環の面の上なのか下なのかは変化しない。
trans-1,4-dimethylcyclohexane では、1-methyl 基と 4-methyl 基の位置の組み合わせとしては、（上、下）または（下、上）の２種類があり得るが、対称な分子なので（C1-C4 軸に沿って180度回転させ、環の上下を入れ替えることが可能なので）、この２つは区別できない。そこで、一方のみについて考え、これを環反転させてやればよい。

（解答例）

図、上段左は、1-methyl 基と 4-methyl 基の位置の組み合わせが（下、上）であるが、右図では、C1-C4 軸に沿った回転（または、環に垂直な軸に沿った回転）により（上、下）となっているが、左右とも同じものである。これらにおいては、２つのメチル基はともにエカトリアル位にある。

これに対し、これを環反転させた図下段では、1-methyl 基と 4-methyl 基の位置の組み合わせが（下、上）のままであるが、２つのメチル基ともアキシャル位にある。

（ヒント）
まず、左右の環反転の前後の図において、対応する炭素がどれか判るように 1 〜 6 の番号を振ってみること。このとき、環の構成炭素の作る平均的な面よりも持ち上がっていた炭素は、環の反転により下へいき、もともと環の平均面より下にあった炭素は上にくる。
（命名法的に考えると、緑の置換基の結合した炭素を 1 とし、順に右回りに番号を振るべきである。）

それぞれの炭素の置換基の位置が、環の上であるか下であるかは、環の反転によって変化しないので、同じ番号の炭素に、緑は下、赤も下、青も下、となるように置換基を置く。

（解答例）

環の反転の前後の構造を次に示した。ただし、下図のうち「光学異性体」として示したものは、環の反転によっては生じないものであることに注意すること。これは、環に対する上下が入れ替わってしまっているからである。4.12 や 4.13 で問われたような分子は、上下が入れ替わるようにシクロヘキサン環の面そのものを回転させても、置換基の位置の対称性から区別できないため、置換基の位置が環の上下で入れ替わることが許されるように見えてしまっていたのに対し、この問いの化合物や、1,3位に異なる置換基をもつシクロヘキサン環のように非対称な構造の化合物ではそのような扱いができないからである。

		反転前	反転後	光学異性体
1-緑	下	アキシャル	エカトリアル	上	エカトリアル
2-赤	下	エカトリアル	アキシャル	上	アキシャル
4-青	下	エカトリアル	アキシャル	上	アキシャル
ただ単に、環の反転でアキシャルとエカトリアルが入れ替わる、とだけ考えると、右のような光学異性体を描くことになってしまう。これは、環の反転によって生じる構造とは、空間内の平行移動や回転によって重ね合わせることは不可能である。
				反転後
				下	エカトリアル
				下	アキシャル
				下	アキシャル
変則的だが、このような書き方もできる。環の反転（環を構成する炭素の作る平均的な面よりも上にあった炭素（C2, C4, C6）は環の反転により下に、下にあった炭素（C1, C3, C5）は上にくる）を、同じ形のいす形シクロヘキサンの、炭素番号を一つずらして表現している。なお、環の反転で置換基の結合の上下は変化せず、アキシャルとエカトリアルが入れ替わっている。

なお、次にもうひとつの間違いの例を示しておく。

１位：Green 左右とも環の下側、左はアキシャル位、右はエカトリアル位
２位：Red 左右とも環の下側、左はエカトリアル位、右はアキシャル位
４位：Blue 左右とも環の下側、左はエカトリアル位、右はアキシャル位
のようになっており、「環の上下が入れ替わらない」「アキシャルとエカトリアルは入れ替わる」の条件をすべて満たしているにも関わらず、このペアは環の反転によっては生じない。（すなわち、光学異性体である。）シクロヘキサン環を上から見たとき、置換基の位置番号は、左の構造では時計廻り（右廻り）、右の構造では反時計廻り（左廻り）となっている。これは、環の表裏をひっくり返すようにしてやってはじめて起きることであるから、この場合は、置換基の位置が上下が入れ替わっているはずである。

（ヒント）
環の反転に伴う構造の変化については、問い 4.12 も参照すること。
1,3-ジアキシャル相互作用の大きさについては、表 4.1 についても参照すること。

（解答例）

ヒドロキシ基がアキシアル位にある場合、上図左のように２組の 1,3-ジアキシアル相互作用が存在する。そのため、2.1 kJ/mol × 2 = 4.2 kJ/mol の歪みをもつ。ヒドロキシ基がエクアトリアル位にある場合は、歪みエネルギーを持たないから、エネルギー差は 4.2 kJ/mol である。

（ヒント）
1,3-ジアキシャル相互作用している置換基を、置換基軸の方向から（すなわち、シクロヘキサンの環の平面に（ほぼ）垂直な方向から）眺めてみるとよい。
なお、シアノ基（ −C≡N ）の炭素は、sp 混成をしているから、直線状の構造をしていることに着目すること。

1,3-ジアキシャル相互作用の大きさについては、教科書 p119、表 4.1 を参照すること。

アキシアル配座、1-cyanocyclohexane の３次元模型
アキシアル配座、1-methylcyclohexane の３次元模型

（解答例）

1-置換シクロヘキサンの、C1-C2（および C5-C4）軸方向からみた Newman 投影式を、置換基が水素およびシアノ基の場合について示した。シアノ基は直線状の構造（R-C-N の結合角が180度）であるから、図のようにまっすぐに伸びており、その結果として 1,3-ジアキシャル相互作用は小さい。
これを横、および上から見た形で表すと次のようになる。


次図は、アキシアル配座にある 1-cyanocyclohexane および 1-methylcyclohexane を space filling 形式（空間充填モデル）で表示した例。（ヒントにリンクした３次元モデルを、右クリック → style → scheme → CPK spacefill にして、（または、右クリック → style → atoms → 75% van der Waals にして、）対応する表示に変換することができる。）

（発展）
表 4.1（教科書 p 119）より、1,3-ジアキシアル相互作用の大きさは、メチル、エチル、イソプロピルで（順に大きくなるが）ほぼ同じであるのに対し、t-ブチル基では急に大きくなる。

以下には、メチル基のもつ 1,3-ジアキシアル相互作用についての図を示す。

1,3-ジアキシャル相互作用の本質は、ゴーシュブタンの立体ひずみと同じ（教科書 p119、図4.14）であり、1-置換シクロヘキサンの、C1-C2（および C5-C4）軸方向からみた Newman 投影式（上図）で示されるような、C1-置換基と、C3-H の間のゴーシュ相互作用である。


1-置換シクロヘキサンの、C1-C2（および C5-C4）軸方向からみた Newman 投影式を、置換基がエチル基、イソプロピル基、t-ブチル基と変化させて示した。
この図を比較すると、置換基が t-ブチル基の時以外は、ゴーシュ相互作用の大きさが、ほぼ同じであることが予想できる。


また、C1-置換基軸の方向から（すなわち、シクロヘキサンの環の平面に（ほぼ）垂直な方向から）眺めた時の、1,3-ジアキシャル相互作用の様子を模式的に示した。ただし、白丸は、３位、および５位のアキシャル水素である。置換基は、左より、水酸基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基である。
なお、水酸基では、酸素上の（水素より小さな）孤立電子対が３位、および５位のアキシャル水素と反発するだけであるのに対し、メチル基、エチル基、イソプロピル基では、置換基の中の C-H 結合が、また、t-ブチル基では、置換基の中の C-CH₃ 結合が、それぞれ３位、および５位のアキシャル水素と反発する。

これらの説明と、教科書 p119 表4.1 の値との対応を確認しておくこと。

（ヒント）
表 4.1 を読む際、「１つの 1,3-ジアキシャル相互作用の大きさ」を与えているのだから、1-bromocyclohexane において、1-Br がアキシャル位にあるとき、1-Br と 3-H の、そして 1-Br と 5-H の２つの 1,3-ジアキシャル相互作用を持つ。従って、表の値を２倍にしたものが、1-bromocyclohexane のもつ立体ひずみの量である。

（解答例）

表より、1-bromocyclohexane のもつ立体ひずみは、2 × 1.0 kJ/mol = 2.0 kJ/mol となる。
これを、教科書 p118 の図 4.12 にあてはめると、（下巻、付録Ｄ、p1281 に用意された解答とは若干ずれがあるが）臭素がアキシャル位にくる配座異性体の割合（不安定な異性体と書かれた赤い線から読む）は、およそ 25 〜 27 % となる。

（発展）で述べた計算式を用いるなら、300 K において、>臭素がアキシャル位にある配座異性体の割合は、 31 % と計算される。
1 / ( 1 + e^{(2.0 / 2.5)}) = 0.310

（発展）
図 4.12（教科書 p118） は、自分で関数電卓で値を計算することができる。

「物理化学」で習うように、並進や回転などの１自由度あたりに分配されるエネルギーは RT/2 (J/mol) である。気体定数 R= 8.314 J/Kmol の値を持つから、室温（ T〜300 K ）で分子の持つエネルギーのおよその目安として RT を計算すると、およそ 2.5 kJ/mol となる。
一方、ボルツマン分布によると、エネルギー差 ΔE の２つの状態間の占有度の比は e^{−(ΔE / RT)}で与えられる。
すなわち、エネルギー差が 2.5 kJ/mol であるような二つの状態の間で平衡が成立しているなら、上の状態には下の状態に比べて 1/e 倍しか分布しないことを示す。このとき、全体に対する占有率は（1/(1+e)＝）27%。以下、同様に計算すれば良いから、一般式として表しておくと、平衡にある状態間のエネルギー差が ΔE であるとき、300 K の温度において、その少ない方の存在割合は、 1 / ( 1 + e^{(ΔE / RT)}) である。

なお、この計算式を用いたときの 300 K における種々の一置換シクロヘキサンのアキシャル体の存在割合の計算結果を示しておく。

mono-substituted cyclohexane

substituent	steric strain / kJ mol-1	アキシャル体の存在割合 / %
-H	0	50.0
-F	0.5 × 2	40.1
-Br	1.0 × 2	解答例参照
-OH	2.1 × 2	15.7
-CH3	3.8 × 2	4.6
-CH2CH3	4.0 × 2	3.9
-CH(CH3)2	4.6 × 2	2.5
-C6H5	6.3 × 2	0.64
-C(CH3)3	11.4 × 2	0.011

なお、「十進BASIC」に、以下のプログラムソースを貼り付けて実行してみてください。
DO
INPUT PROMPT "２つの配座のエネルギー差 (kJ/mol)を入力してください。 ": e
PRINT "２つの配座のエネルギー差が "; e ; "kJ/mol のとき、"
PRINT "室温で、不安定な配座をとる分子の割合は、"
PRINT ROUND (1/(1+EXP(e/2.5))*100,2) ;"% です。"
PRINT
LOOP
END

（ヒント）
1) まずは、いす形の立体配座のシクロへキサンをひとつ書き、立体配置が与えられた条件と合致するように置換基を書きこむ。
2) 次に、このシクロへキサン環の環反転をおこなう。^※
3) それぞれの配座のうち、アキシャル位にある置換基についてのみ、1,3-ジアキシャル相互作用をもつから、表 4.1 を参照しながらひずみエネルギーを計算する。
4) シクロヘキサンの隣接する炭素上に置換基がある場合は、アキシャル同士の場合を除き、（すなわち、アキシャルとエカトリアルでも、エカトリアル同士でも）、２つの置換基間の gauche 形の相互作用も存在する。
5) 一般的に、より嵩高い置換基がエカトリアル位にある立体配座の方が安定である。
6) 分子は、より安定な配座をとる傾向にあるが、不安定な配座の分子もわずかに存在する。その割り合いは、問い 4.17 「発展」の項にも述べたが、ボルツマン分布則で計算することができ、エネルギー差 ΔE の２つの状態間の占有度の比は e^{−(ΔE / RT)}で与えられる。ただし、特に断られていない限り室温付近で考えればよいので、分子の持つエネルギーのおよその目安として RT を計算すると、およそ 2.5 kJ/mol となる。
上の 3)、4) で求めた配座間のエネルギー差が、この 2.5 kJ/mol の４〜５倍までの数値と比べたときに、ほぼ同じ程度かより小さければ、不安定な方の配座にある分子の割り合いは無視できない程度になる。（問い 4.17 「発展」に計算例を示している。 ）

註^※：ひずみエネルギーの計算の目的には、実際には環反転では生じないような光学異性体を書いても計算上は同じになる。ただし、アキシャルとエカトリアルをすべての置換基について入れ替えただけの光学異性体は、「環の反転」の結果として生じているのではなく、「結合の切断と生成」の結果によってしか生じないことには気をつけておくべきである。
例）次の図では、２つの置換基 -A と -B のアキシャルとエカトリアルを入れ替えるために、環に対して面の上下を入れ替えている形になっているので、破線の左右は、結合の開裂を伴わずに相互に変換することのできない異なる構造であり、光学異性体である。

（解答例）

下図には、置換基と 1,3-ジアキシャル相互作用する水素を書きこんである。

total amount of steric strain of di-substituted cyclohexane

stable conformer		less stable conformer		ratio	stable conformer の置換基の上下を入れ替えたもの。
(a) trans-1-chloro-3-methylcyclohexane
	2.0 kJ/mol		7.6 kJ/mol	ΔE = 5.6 kJ/mol 90.4 : 9.6
(b) cis-1-ethyl-2-methylcyclohexane
	7.6 kJ/mol + 3.8 kJ/mol*		8.0 kJ/mol + 3.8 kJ/mol*	ΔE = 0.4 kJ/mol 54.0 : 46.0
(c) cis-1-bromo-4-ethylcyclohexane
	2.0 kJ/mol		8.0 kJ/mol	ΔE = 6.0 kJ/mol 91.7 : 8.3
(d) cis-1-tert-butyl-4-ethylcyclohexane
	8.0 kJ/mol		22.8 kJ/mol	ΔE = 5.6 kJ/mol 99.7 : 0.3

^*: 隣接した炭素上の置換基（メチル基とエチル基）の gauche 相互作用（次図、赤の矢印）によるひずみエネルギーへの寄与が存在する。ただし、次図において、青の矢印はメチル基がアキシアル水素との間に示す 1,3-ジアキシアル相互作用。


stable conformer の置換基の上下を入れ替えた最右列の構造は、(a) と (b) では環の反転では生じない光学異性体である。(c) と (d) では、最右列の構造は、環反転で生じる less stable conformer の構造と一致する。

（ヒント）
1) 命名法については、教科書 pp 103-104 を参照すること。
シクロへキサン上に３つ置換基があり、置換基の種類によらずその位置だけから、環を構成する炭素の番号を決めることができる。
2) それぞれ３つの置換基について、アキシャルであるかエカトリアルであるかを、図より読み取る。
3) 環を反転させ、それぞれについてひずみエネルギーの大きさを見つもり、反転前と後でどちらが安定であるかを推定する。（問い 4.18 のヒント参照）

（解答例）

化合物名 ： 1-chloro-2,4-dimethylcyclohexane

^*: 1,3-ジアキシャル相互作用の本質が、置換基と環を構成するメチレン( -CH₂-)との間の gauche 相互作用であったことを思い出すと、アキシャル塩素による一組の 1,3-ジアキシャル相互作用と、ほぼ同じ値であるものと考えられる。表 4.1 を参照。

1,3-ジアキシャル相互作用
反転前	置換基		反転後
アキシャル	1-chloro	下	エカトリアル
2 × 1.0 kJ/mol			−
エカトリアル	2-methyl	下	アキシャル
−			2 × 3.8 kJ/mol
アキシャル	4-methyl	上	エカトリアル
2 × 3.8 kJ/mol			−
1,3-ジアキシャル相互作用によるひずみエネルギーの合計
9.6 kJ/mol	ΔE = 2.0 kJ/mol		7.6 kJ/mol
1-chloro と 2-methyl の間の gaushe 相互作用
1.0 kJ/mol*	ΔE = 0.0 kJ/mol		1.0 kJ/mol*

２つのいす形配座のうち、図に与えられた（反転前の）立体配座の方が 2.0 kJ/mol だけ不安定である。このエネルギー差は、300 K での平衡条件で 31 % の不安定な配座と、69 ％ の安定な配座が存在することを示す。

（ヒント）
安定な構造を考えるのだから、デカリン（C₁₀H₁₈, decahydronaphthalene などの別名あり。）を構成するシクロヘキサン環部分をいす形で、cis-decaline と trans-decaline を描いてみる。

ひとつの環に注目して眺めたとき、もうひとつの環を構成するメチレンをメチル基と同様の 1,3-ジアキシャル相互作用をもつ置換基であるとして、ひずみエネルギーについて見積もることができる。（教科書 p119、表 4.1 より、エチル基とメチル基による違いは小さい。これと同じように考えられる。）

cis- および trans-decaline の３次元模型

（解答例）

cis-decaline （上）と trans-decaline （下）の構造を示す。左右とも同じものを表しており、左図、矢印の方向からの視点で見たものが右図となる。


橋頭位の水素は赤い結合で表した。これがシスになっているものが cis-decaline 、トランスになっているものが trans-decaline である。

ここで、黒で示したシクロヘキサン環を中心に考え、これに結合している置換基についてまとめておく。

	C1−Ha	C1−CH2(C10)	C6−Hb	C6−CH2(C7)
cis-decaline	上	下	上	下
	アキシャル	エカトリアル	エカトリアル	アキシャル
	アキシャル位の置換基は水素なので、1,3-ジアキシャル相互作用をもたない。		アキシャル位の置換基は、青で示した環の一部をなすメチレン（ -CH2- ）なので、1,3-ジアキシャル相互作用がある。
trans-decaline	上	下	下	上
	アキシャル	エカトリアル	アキシャル	エカトリアル
	アキシャル位の置換基は水素なので、1,3-ジアキシャル相互作用をもたない。		アキシャル位の置換基は水素なので、1,3-ジアキシャル相互作用をもたない。

以下に、デカリンの分子模型の写真を貼っておく。

左がトランス体、右がシス体。橋頭位の水素をそれぞれ確認すること。
左がトランス体、右がシス体。 上の列の写真とは違う視点から見ているが、橋頭位の水素を確認すると、上の列と同じものであることが確認できる。

（ヒント）
命名については、教科書 4.1 節、p103 〜 p105 を参照すること。特に、位置番号については、
(a) 規則２-a により決まる。
(b) 規則２（２番目の番号が最小になるように）により決まる。
ので注意。 また、(a) については立体も含めて命名するようにしよう。

（解答例）

(a) cis-1-ethyl-3-methylcyclopentane
(b) 1,1,4-trimethylcyclohexane

なお、(a) について、相対的なシス−、トランス−ではなく、立体の絶対表示（９章で学ぶ）を用いるなら、
(1S,3R)-1-ethyl-3-methylcyclopentane
となる。

（ヒント）
一般に、より大きな置換基はアキシャル位よりもエカトリアル位を好む。これは、（表 4.1 に示されるように）より大きな置換基ほど、より大きな 1,3-ジアキシャル相互作用による歪みを持つからである。

（解答例）

trans-1-chloro-3-methylcyclohexane

示されたいす型配座

置換基	1-chloro	3-methyl
環平面の	下	上
a/e	エカトリアル	アキシャル

環反転後のいす型配座

置換基	1-chloro	3-methyl
環平面の	下	上
a/e	アキシャル	エカトリアル

環の反転により、置換基の上下は入れ替わらないが、アキシャルとエカトリアルは入れ替わる。したがって、教科書の図に示されたいす型配座では、メチル基とシクロヘキサン環のアキシャル水素との間に、1,3-ジアキシャル相互作用が存在するのに対し、反転後の配座では塩素基とシクロヘキサン環のアキシャル水素との間に 1,3-ジアキシャル相互作用が存在する。
メチル基と塩素基では、メチル基の方が大きい置換基であるから、その 1,3-ジアキシャル相互作用もより大きいため、より不安定となる。

（ヒント）
環の反転によっても、置換基の上下は入れ替わらないことに注意せよ。

（解答例）

環の反転によっても、置換基の上下は入れ替わらない。従って、

置換基の色	２位-赤	４位-黄	１位-青
環平面の上下	上	上	上
環反転前 a/e	アキシャル	アキシャル	エカトリアル
環反転後 a/e	エカトリアル	エカトリアル	アキシャル

※ 問い 4.14 の解等例の最後に示した「間違いの例」についてもよく記述を読んで、確認してください。この問題でも、同じことがいえます。

（ヒント）
グルコースは、酸素を含む６員環構造をもっている。環に含まれているエーテル酸素の隣の炭素の上の置換基について注目せよ。また、それぞれの置換基（水酸基など）が、いす型の６員環に対して、アキシャル位か、エカトリアル位のどちらとなっているかを整理すること。

（解答例）

α-glucose	β-glucose

すべての置換基がすべてエカトリアル位にあるため、β-グルコースの方が安定であると考えられる。これに対し、α-グルコースは、エーテル酸素に隣接した炭素から出ている水酸基が、アキシャル位にあり、1,3-ジアキシアル相互作用による立体ひずみから不安定であると考えられる。^※

２つの異性体が異なる安定性をもち、互いに平衡である場合、より安定な構造をもつ異性体の方が多く存在する。上の議論から予測されるように、そして実際にも観測されているように、α-体：β-体 ＝ 36：64 の比（温度や条件によっても若干の差が生じる）で存在する。

註^※：問いとしては求められていないが、本来は、以上の説明に対して定量的な取扱いが可能である。そのような扱いをしてみることで、教科書 p 119 の表 4.1 を参考にし、上の構造式を比較して見積もったエネルギー差が、問い 4.17 の発展でも述べた式、または教科書 p118、図 4.12 から説明される異性体の存在比と合致しないことに気付くはずである。したがって、この不一致を説明するための何か新しい理論を導入しなければならない。（発展）の項を参照すること。
なお、本来は、ここで新しい理論を導入するからには、α-体と β-体の安定性は 1,3-ジアキシアル相互作用のみで見積もることが出来ないことになる。

（発展）
問い 4.17 の発展の項に、エネルギー差と存在比の関係式を示した。（または、教科書 p118、図 4.12 を参照。）この式によれば、300 K においては、エネルギー差は、
1 / ( 1 + e^{(ΔE / RT)}) = 0.36 より、
e^{(ΔE / RT)} = (1/0.36)-1 = 1.78
ΔE / RT = ln(1.78) = 0.577
∴ ΔE = 1.44 kJ/mol
と求めることができる。

この見積もりは、構造から予測されるエネルギー差（水酸基による 1,3-ジアキシアル相互作用の大きさについては、教科書 表 4.1 を参照）の 4.2 kJ/mol に比べてかなり小さい。逆に言えば、4.2 kJ/mol のエネルギー差があれば、グルコースの少ない方の異性体は、室温付近での存在の割合が 5% 以下でないといけないことになる。

このずれは、「アノマー効果」によって説明される。すなわち、グルコースのように６員環のメンバーのひとつが酸素など孤立電子対を持つ原子である場合、その隣接位の水酸基がアキシアル位にある時のみ特別に安定となる効果をもつ。この効果は、水酸基がエクアトリアル位にある場合には生じない。
詳細は「立体電子効果」について学習すること。
外部リンク：http://ja.wikipedia.org/wiki/立体電子効果

（ヒント）
立体異性体を含めずに５種類の構造を書くことができる。
立体異性体（シス−トランス異性体、および光学異性体）を含めると、全部で７種類の構造を書くことができる。
3.27(f) と同様に考えよ。

（解答例）

まず、不飽和度を計算すると１となる。したがって、環は１つのみで多重結合は持たない。
環の部分が５員環、４員環、３員環の順に構造を整理すると、次のようになる。

左より順に
cyclopentane
methylcyclobutane
ethylcyclopropane
1,1-dimethylcyclopropane
1,2-dimethylcyclopropane

ただし、1,2-dimethylcyclopropane は次図のような３種類の立体異性体に分けることができる。

左より、
cis-1,2-dimethylcyclopropane
trans-1,2-dimethylcyclopropane
trans-1,2-dimethylcyclopropane

中央と右の trans-体を区別するためには、立体の絶対表示（９章）を用いる必要がある。
中央：(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropane
右：(1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane

（cis-体は、回転操作によって２つのメチル基が（上、上）の組み合わせを（下、下）にすることができるので、光学異性体ではない。）

（ヒント）
cis-1,2-dibromocyclopentane の位置異性体（構造異性体のひとつ）を２種類あげればよい。
シス−トランス異性体は、立体配置異性体（立体異性体のひとつ）であるから、構造異性体ではないことに注意すること。

（解答例）

1,2-dibromocyclopentane

の構造異性体のうち、位置配置異性体は以下の３つ。^※

1,1-dibromocyclopentane,
cis-1,3-dibromocyclopentane,
trans-1,3-dibromocyclopentane

また、骨格異性体^※には、シクロアルカンの構造を持つものと、二重結合をもつアルケンがあり得る。そのうちに２例を以下に示す。

1,2-dibromo-1-methylcyclobutane,
2,4-dibromo-2-pentene


註^※： 4.25 と同様に、trans-1,3-dibromocyclopentane は光学異性体を持つ。（ここでは構造は省略。）
なお、trans-1,2-dibromocyclopentane は、cis-1,2-dibromocyclopentane の「構造異性体」ではない。ただし、cis-1,3-dibromocyclopentane, trans-1,3-dibromocyclopentane はともに、cis-1,2-dibromocyclopentane に対しては「構造異性体」である。したがって、それぞれ別個に解答として可としてよい。また、骨格異性体も構造異性体の一種であるから、解答として可としてよい。

（ヒント）
立体配置異性体（シス−トランス異性体、立体異性体のひとつ）をあげる。

（解答例）

cis-1,3-dimethylcyclobutane

（左右とも同じ構造を表す表記である。）

なお、1,3-dimethylcyclobutane においては、trans-体 でも、4.25、4.26 の解説で触れたような光学異性体（立体異性体のひとつ）は存在しない。

（ヒント）
該当の置換基の結合した環のみに着目して答えればよい。

（解答例）

アキシアル位。

（ヒント）
それぞれの炭素に結合した水素について、環の上下（配座の反転がおきても入れ替わらない）と、アキシャル／エカトリアル（配座の反転とともに入れ替わる）について整理してみよう。

（解答例）

シクロヘキサンの環を構成する炭素に１から６までの番号を振り、それぞれに結合した水素（環の上方、および環の下方）について、ある「いす形配座」におけるアキシャルとエカトリアルの関係を表にまとめると、以下のようになる。

		反転前	反転後
１位	上	エカトリアル	アキシャル
	下	アキシャル	エカトリアル
２位	上	アキシャル	エカトリアル
	下	エカトリアル	アキシャル
３位	上	エカトリアル	アキシャル
	下	アキシャル	エカトリアル
４位	上	アキシャル	エカトリアル
	下	エカトリアル	アキシャル
５位	上	エカトリアル	アキシャル
	下	アキシャル	エカトリアル
６位	上	アキシャル	エカトリアル
	下	エカトリアル	アキシャル

cis-1,2-二置換シクロヘキサンでは、２つの置換基は両方とも環の上、または両方とも環の下に結合しているから、いす型の立体配座をとるとき、必ず２つの置換基は一方がアキシャルで、もう一方はエカトリアルになる。これは、環の反転によっても（アキシャルとエカトリアルが相互に変化するだけで）変わらない。

（ヒント）
4.29 と同様に考える。

（解答例）

4.29 の解答例に示したのと同じ表で考えること。

trans-1,2-二置換シクロヘキサンでは、一方の置換基が環の上であれば、もう 一方の置換基は環の下に結合しているから、いす型の立体配座をとるとき、必ず２つの置換基はともにアキシャルであるか、またはともにエカトリアルになる。これは、環の反転によっても（アキシャルとエカトリアルが相互に変化するだけで）変わらない。

（ヒント）
4.29 と同様に考えて、２つの置換基がそれぞれ、アキシャル位、エカトリアル位のどちらをとるかをまとめる。また、環の反転によってどう変化するかを考える。（環の反転により、アキシャルとエカトリアルは相互に入れ替わる。）

（解答例）

cis-体は、２つの置換基が（アキシャル、アキシャル）または、（エカトリアル、エカトリアル）の位置に来るのに対し、trans-体では、環の反転があっても常に（アキシャル、エカトリアル）の組み合わせになる。これらの配座の中で一番安定なのは、立体的に大きな置換基がすべてエカトリアル位にある配座だから、２つの置換基がどちらもエカトリアルに来ることのできる cis-体の方が trans-体にくらべて安定である。（２つの置換基が両方ともアキシャルになる配座は trans-体よりも不安定であるが、より安定な配座であるジエカトリアルの配座のみをとるので考慮に入れなくてよい。）

4.29 の解答例で示した表の一部を抜粋する。

cis-1,3-二置換シクロヘキサンの置換基

		反転前	反転後
１位	上	エカトリアル	アキシャル
３位	上	エカトリアル	アキシャル

trans-1,3-二置換シクロヘキサンの置換基

		反転前	反転後
１位	上	エカトリアル	アキシャル
３位	下	アキシャル	エカトリアル

（ヒント）
4.31 と同様に考える。

（解答例）

２つの置換基がともにエカトリアル位にくることができるのは、trans-体であるから、trans-体のほうがより安定である。

cis-1,4-二置換シクロヘキサンの置換基

		反転前	反転後
１位	上	エカトリアル	アキシャル
４位	上	アキシャル	エカトリアル

trans-1,4-二置換シクロヘキサンの置換基

		反転前	反転後
１位	上	エカトリアル	アキシャル
４位	下	エカトリアル	アキシャル

（ヒント）

シクロブタンの４つの炭素を同一平面内の、正方形の頂点に配置すると、結合角は直角で、水素はすべて重なり形の配座になっている。この水素の重なり形になることによるひずみ（ねじれひずみ）を避けるために、４つの炭素のうち対角にある２つを平面より持ち上げたような、折れ曲がった立体配座をとる。これにより炭素−炭素−炭素の結合角は90度より小さくなるため、結合角のひずみは増えるが、ねじれひずみが解消される分で補われる。ただし、完全なねじれ型配座になるほど分子を変形させると結合角をかなり小さくしなくてはならず、結合角のひずみの増加分が大きくなりすぎるので、一つの炭素が残りの３つの炭素がつくる平面から約25度だけ上にあるような立体配座となり、隣接した炭素に結合した水素は、完全な重なり形ではないが、ねじれ形でもない中間である。
シクロブタンの立体配座の詳細については、教科書111ページを参照。

（解答例）

1,2-dimethylcyclobutane の立体配置と、それに対応する立体配座を、Newman 投影式で示した。

左の立体配置は、cis-体である。右の２つは、trans-体であるが、異なる立体配座をもつ。これらの中では、２つのメチル基がより遠くなった、trans-体のとる中央に示された立体配座が最も安定である。

1,3-dimethylcyclobutane の立体配置と、それに対応する立体配座を示した。

左の２つは、cis-体のもので、環の反転により生じる配座異性体である。右の２つは、trans-体の立体配座であるが、どちらも同じである（上下を入れ替えるように回転させると、重ねあわせることができる）。これらの中では、２つのメチル基がより遠くなった、cis-体のとる左から２番目の立体配座が最も安定である。


なお、次に示す二つのtrans-1,2-dimethylcyclobutane は、互いに光学異性体であるので、厳密には、この二つは互いに重ねあわせることができない。（環の反転などによっても、互いに入れ替わらない。）

（ヒント）
cis-1,2-二置換シクロヘキサンでは、4.29 の問題とも関連して、２つの置換基のうち一方がエカトリアル位にあるとき、もう一方は必ずアキシャル位にくる。どちらが安定であるか、どれだけ安定であるか、という点については、教科書 p119 の表4.1 のデータを参照して考える。このとき、エカトリアル位にある置換基は立体ひずみを持たないのに対し、アキシャル位にある置換基のみが立体ひずみ（水素との1,3-ジアキシャル相互作用）の原因となる。

（解答例）

二つの立体配座異性体は、環の反転に伴い、次の表のように置換基のアキシャルとエカトリアルが入れ替わるから、下図のようになる。

cis-1-chloro-2-methylcyclohexane の２つの光学異性体と、
そのそれぞれがとることのできるいす形立体配座

^*: 1,3-ジアキシャル相互作用の他に、ひずみエネルギーに寄与するものとして、1-chloro と 2-methyl の間の gauche 相互作用が存在する。1,3-ジアキシャル相互作用の本質が、置換基と環を構成するメチレン( -CH2- )との間の gauche 相互作用であったことを思い出すと、アキシャル塩素による一組の 1,3-ジアキシャル相互作用と、ほぼ同じ値であると考えられる。

置換基		反転前 1		反転後 2
光学異性体 Ａ	1-chloro group 環の上		エカトリアル		アキシャル
	2-methyl group 環の上		アキシャル		エカトリアル
	立体ひずみ	3.8 kJ/mol × 2		1.0 kJ/mol × 2
		1.0 kJ/mol*		1.0 kJ/mol*
光学異性体 Ａ と Ｂ は、環の反転では入れ替わらない。
光学異性体 Ｂ	1-chloro group 環の下		アキシャル		エカトリアル
	2-methyl group 環の下		エカトリアル		アキシャル
	立体ひずみ	1.0 kJ/mol × 2		3.8 kJ/mol × 2
		1.0 kJ/mol*		1.0 kJ/mol*

ある置換基がアキシャル位にあるときの、水素１つとの間の 1,3-ジアキシャル相互作用の大きさは、教科書 p119 の表4.1 に与えられている。それぞれの置換基は、２つの水素との間で1,3-ジアキシャル相互作用するから、この値を倍にしたものが、それぞれの立体配座異性体のもつ立体ひずみの大きさである。したがって、メチル基がエカトリアル位にあり、塩素がアキシャルに結合した配座異性体の方が、もう一方よりも 5.6 kJ/mol だけ安定である。

（発展）
（4.18 のヒントも参照）
いす形のシクロヘキサン環骨格の書き方には、左が下がるタイプと右が下がるタイプがあり、環の反転ではこの二つが互いに入れ替わる。（と、同時にアキシャル位とエカトリアル位が入れ替わる。）
従って、このタイプを入れ替えずにアキシャル位とエカトリアル位の置換基だけを入れ替えると、相互に変換不可能な光学異性体を描くことになってしまう。
つまり、 (A-1) は、環の反転によって、 (B-2) ではなく、 (A-2) となる。
(A-2) は、 と描くこともできる。（ (A-1) の配座異性体である。構造を比較せよ。）

（ヒント）
（ヒント） 4.34 と同様に、考えられるいす型配座を描き、それぞれの持つ立体ひずみを、教科書 p119 の表4.1 のデータを参照して求める。

（解答例）

二つの立体配座異性体は、環の反転に伴い、次の表のように置換基のアキシャルとエカトリアルが入れ替わるから、下図のようになる。

trans-1-chloro-2-methylcyclohexane の２つの光学異性体と、
そのそれぞれがとることのできるいす形立体配座

^*: 1,3-ジアキシャル相互作用の他に、ひずみエネルギーに寄与するものとして、1-chloro と 2-methyl の間の gauche 相互作用が存在する。1,3-ジアキシャル相互作用の本質が、置換基と環を構成するメチレン( -CH2- )との間の gauche 相互作用であったことを思い出すと、アキシャル塩素による一組の 1,3-ジアキシャル相互作用と、ほぼ同じ値であると考えられる。

置換基		反転前 1		反転後 2
光学異性体 Ａ	1-chloro group 環の上		エカトリアル		アキシャル
	2-methyl group 環の下		エカトリアル		アキシャル
	立体ひずみ due to (upper) 1,3-diaxial, and (lower) gauche* interactions, respectively.	0 kJ/mol		1.0 kJ/mol × 2 + 3.8 kJ/mol × 2
		1.0 kJ/mol		0 kJ/mol
光学異性体 Ａ と Ｂ は、環の反転では入れ替わらない。
光学異性体 Ｂ	1-chloro group 環の下		アキシャル		エカトリアル
	2-methyl group 環の上		アキシャル		エカトリアル
	立体ひずみ due to (upper) 1,3-diaxial, and (lower) gauche* interactions, respectively.	1.0 kJ/mol × 2 + 3.8 kJ/mol × 2		0 kJ/mol
		0 kJ/mol		1.0 kJ/mol

ある置換基がアキシャル位にあるときの、水素１つとの間の 1,3-ジアキシャル相互作用の大きさは、教科書 p119 の表4.1 に与えられている。
一方の立体配座では、２つの置換基がジエカトリアルあり、 gauche 相互作用している。また、もう一方の立体配座では、アキシャル位にある２つの置換基が環の上下にあって、どちらもそれぞれ２つの水素との間で 1,3-ジアキシャル相互作用している。これらより、ジアキシャル配座はジエカトリアル配座よりも 8.6 kJ/mol だけ不安定である。

（ヒント）
1) まず酸素を含む６員環（オキサシクロヘキサン）を、いす形の立体配座で書く。
この時、酸素の置き方に２種類あり得る。すなわち、構成原子のなす平均的な平面より上に酸素を置く方法と、下に置く方法である。


2) それぞれの炭素上に、-CH₂OH（ヒドロキシメチル基）、-OH（水酸基）を問題の条件に合致するように置いていく。

（解答例）

環の命名法とは異なった規則により（酸素には番号を振らずに）炭素骨格に１〜６の番号を振っている。
赤で示した水酸基はアキシャルに、それ以外の置換基はすべてエカトリアルにくるようにする。

このような条件を満たすものは、以下の２通りが考えられる。いずれも正解である。（訂正）どちらも β-ガラクトースではあるが、教科書に与えられた構造式と合致するのは、このうちの右図のものである。

左右の２つは互いに光学異性体の関係にある。下の表を見よ。酸素の位置を好きな位置においたとしても、それぞれの置換基の結合方向が環に対して上か下かで分類すると、この２種類のいずれかと同じであることが判るはずである。なお、天然に多く存在しているのは、青い破線よりも右側の構造のものである。

β-galactose

ここで「上」「下」というのは環の描き方に依存し、全く相対的なものであることに注意。「立体化学」（教科書９章）を勉強すると、これらを明確な方法で区別して表記することができるようになる。

	左の立体異性体（Ｌ体）	右の立体異性体（Ｄ体）
１位 ヒドロキシ基	下	上
２位 ヒドロキシ基	上	下
３位 ヒドロキシ基	下	上
４位 ヒドロキシ基	下	上
５位 ヒドロキシメチル基	下	上

（発展）
糖類の構造と名称に関しての系統的な学習は、教科書２５章で行う。
ガラクトースは、乳糖（ラクトース）の成分。乳糖はラクターゼという酵素により加水分解されて、ガラクトースとグルコースを与える。

（ヒント）
1) まず、炭素に番号をつけ、これに基づいて命名する。問い 3.11 （発展）の項も参照すること。水酸基が結合した時点で、単なるシクロアルカンではないので、シクロアルカンの命名法にならった番号では、正しくない。アルコールはアルカンやアルケンなどよりも優先される官能基であるから、水酸基の位置番号がなるべく小さくなるように番号をつけ（つまり１）、次いで残りのアルキル基などの番号を振る。→ 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol

（ → 発展の項も参照）

2) その番号が時計回り（右回り）になるように見る方向を、上から見ているものとして環の上下を定義するならば（すなわち教科書の図の通りに、上下を決めるならば）、それぞれの置換基の結合している方向は、２位のイソプロピル基は環の下、１位の水酸基は環の上、５位のメチル基も環の上となる。

3) シクロヘキサン環を、いす型構造で書き、任意の位置を１とし、上から見て右回りになるように番号を振る。

4) 1)および2)の情報に矛盾しないように、それぞれの置換基を書き込み、それぞれアキシャル位にくるのか、エカトリアル位にくるのかを調べる。

5) 4)で書いたいす形配座異性体の立体構造から、環の反転をおこさせる。その際、以下の事に注意すること。
　5-2) 反転前に、環をなす６個の炭素の平均的な面より上にあった炭素は、反転後には下方にある。
　5-3) それぞれの置換基が結合している方向が上であるか下であるか、は、反転により変化しない。
　5-4) 反転により、アキシャル位とエカトリアル位は互いに入れ替わる。

6) 反転させた後のいす形配座の立体構造から、それぞれの置換基がアキシャル位にあるのか、エカトリアル位にあるのかを調べる。

7) 簡易的に考えて、よりたくさんの、そしてより大きな置換基がエカトリアル位にある方が安定である。
　7-2) 厳密には、教科書119ページの表 4.1 を用いながら、1,3-ジアキシャル相互作用に由来するような立体ひずみ、および隣接した環炭素の上の置換基間のゴーシュ相互作用による立体ひずみの合計を計算し、この値がより小さい方が安定であると結論する。ただし、この化合物の場合には、実際にはこの表から大きさを求められないような相互作用も存在している。

（解答例）

可能な２つのいす型配座を書くと下の表のようになる。ただし、環の番号を振る回り方とそれぞれの置換基が結合する方向（上下）は、入れ替わらないように書いてあることに注意せよ。
なお、次図の２つは、置換基が結合する方向（上下）が入れ替わっているように見えるが、完全に同一である。（同じものを、２、５位の炭素を結ぶ軸に沿って180度回転させたもの、つまりひっくり返したもの。）これは、環の番号を振る回り方が逆になっていることに対応する。


すべての置換基がエカトリアル位にくる方のいす型配座（下図、右）の方が安定である。

メントールの２つのいす形配座

^*1：3-H との間の 1,3-ジアキシャル相互作用。
^*2：5-Me との間の 1,3-ジアキシャル相互作用。表には値がないが、水素との相互作用より大きいはずであることは推測できる。4.53 の結果と、表 4.2 より、塩素と水酸基では水酸基の方が大きな置換基であることが示されていることを考え合わせると、更に大きな値（ > 11 kJ/mol ）であることも予測できる。
^*3：4-H, 6-H との間の 1,3-ジアキシャル相互作用。
^*4：3-H との間の 1,3-ジアキシャル相互作用。（1-OH との相互作用はすでに数えたため。）
^*5：2-CH(CH₃)₂ との間の gauche 相互作用。直接の値はないが、アキシャル水酸基によるひとつの環メチレンの水素に対する 1,3-ジアキシャル相互作用と同程度か、より大きい値であることは推測できる。

1-hydroxy	上	上
	アキシャル	エカトリアル
	2.1 kJ/mol*1 > 3.8 kJ/mol*2	> 2.1 kJ/mol*5
2-isopropyl	下	下
	アキシャル	エカトリアル
	2 × 4.6 kJ/mol*3	−
5-methyl	上	上
	アキシャル	エカトリアル
	3.8 kJ/mol*4	−
strain	> 18.9 kJ/mol	> 2.1 kJ/mol

（発展）
慣用名としてメントールを用いる際には、その慣用的な番号も別に存在する。メチル基の根元の炭素 C1とし、水酸基の根元 C3、イソプロピル基の根元 C4 となるように環を構成する炭素に６まで番号を振り、メチル炭素をC7、イソプロピル炭素を C8からC10となるように番号を振る。

（ヒント）
たとえば置換基をひとつ選び、残りの２つがこれに対しシスであるかトランスであるかという観点より４種の立体配置異性体（シス−トランス異性体）が存在する。

メントールの３次元模型

（解答例）

一番下に示した構造図のうち、1 が教科書の問い 4.37 に示された構造である。したがって、 2 〜 4 の３つがこたえ。（ 2 の代わりに 2' などでも良い。）

３つの置換基の間にある２つ^＊のシス、トランスの立体配置の組み合わせが異なる４種が互いに立体配置異性体である。これらをすべて書き出すためには、シクロヘキサン環上の一つの置換基を固定して考え、残りの２つの置換基の立体配置（シスまたはトランス）を入れ替えた組をつくるとよい。
註^＊：３つ置換基があれば、置換基どうしの関係は３箇所存在するが、２つが決まれば残りの１つは自動的に決まる。

ここでは、便宜上、２位にあるイソプロピル基を固定することにする。（他の２つのどちらかを固定してもよい。）

２位のイソプロピル基を環の下方に固定して派生させた異性体４種。

	2-isopropyl 基	1-hydoroxyl 基	5-methyl 基
menthol 1	下	上	上
	−	trans	trans
2	下	上	下
	−	trans	cis
3	下	下	上
	−	cis	trans
4	下	下	下
	−	cis	cis

２位のイソプロピル基を環の上方に固定して派生させた異性体４種。なお、これらは、1 〜 4 と比べたとき、置換基間のシス、トランスの関係は同じである。

	2-isopropyl 基	1-hydoroxyl 基	5-methyl 基
1'	上	下	下
	−	trans	trans
2'	上	下	上
	−	trans	cis
3'	上	上	下
	−	cis	trans
4'	上	上	上
	−	cis	cis

立体配置を含めた IUPAC 名^※（4.37 のヒントも参照のこと）は、青破線の上下とも、左より
1) t-2-isopropyl-c-5-methylcyclohexan-r-1-ol
2) t-2-isopropyl-t-5-methylcyclohexan-r-1-ol
3) c-2-isopropyl-t-5-methylcyclohexan-r-1-ol
4) c-2-isopropyl-c-5-methylcyclohexan-r-1-ol

上に描かれた４組（1と1'、2と2'、3と3'、および 4と4'）は、互いに光学異性体である。（このため、厳密にはメントールの「立体異性体」は全部で８種類存在するというべきである。）
絶対配置の表示法では、
1) (1R,2S,5R)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexan-1-ol
2) (1R,2S,5S)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexan-1-ol
3) (1S,2S,5R)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexan-1-ol
4) (1S,2S,5S)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexan-1-ol
1') (1S,2R,5S)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexan-1-ol
2') (1S,2R,5R)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexan-1-ol
3') (1R,2R,5S)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexan-1-ol
4') (1R,2R,5R)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexan-1-ol

（発展）
註^※： 問い 4.4 の発展の項も参照すること。
単環化合物の立体配置異性（シス−トランス異性）で、３つ以上の置換基のあるときは、位置番号の最小の置換基を基準とし、その番号に reference の頭文字 r をつけ、他の置換基はこれと比較して c-、t- の記号で示す。（この化合物における位置番号のつけ方は、4.37 のヒントも参照のこと。）
出典「有機化合物命名のてびき」（化学同人）

（ヒント）
環の中のくさび型であらわされた結合は手前に飛び出しており、太線は手前側にある結合を示す。すなわち、この環は、教科書の紙面に対して垂直な面内にある。したがって、赤と緑で表された２つの水酸基およびヒドロキシメチル基（−CH₂OH ）は、環の上にあり、青および黒の水酸基は環の下方に出ている。

（解答例）

赤−青	トランス配置
赤−緑	シス配置
赤−黒	トランス配置
青−緑	トランス配置
青−黒	シス配置
緑−黒	トランス配置

（ヒント）
環をあらわすのに正六角形を描いた場合、その炭素はすべてノートの紙面内にあるとみなされるから、３つのメチル基はくさび型および破線を用い、面の手前または奥へ向かって結合していることを示す必要がある。または、環をあらわすのに扁平になった六角形を用い、環の結合中にくさび型の手前に出た結合と太線であらわされた手前側にある結合とを用いて、環を構成する炭素がノートの紙面に垂直な面内にあるものとしてあらわす場合には、３つの結合を単に上向きまたは下向きの実線で表すものとする。
なお、環の上下全体をひっくり返すと重なる構造もあるので、重複して数えないように注意すること。

（解答例）

２つ。

シクロヘキサン環を120度回転させると、１位、３位、５位は互いに重なる位置にあり、すべて同じメチル基がついているから、立体配置異性体については、環の構成炭素がなす平均的な平面よりも上方に置換したメチル基の数に注目して３個、２個、１個、０個と分類すると、下図のようになる。ここで、面の上方、下方には絶対的な区別はないから、破線の左の２つと、破線の右の二つは互いに区別されない。（環の上下をひっくり返すと重なる。）

（ヒント）
それぞれの一置換シクロヘキサンについて、アキシャル位に置換基がある場合のひずみエネルギーを、表 4.1 より求め、ΔE とする。この際、表 4.1 の値は、置換基と水素の間の１組の 1,3-ジアキシャル相互作用の大きさを与えていることに注意する。また、置換基がエカトリアル位にあるときには、ひずみエネルギーがゼロであるものとし、二つのいす形立体配座の間のエネルギー差を求めること。

これらの値を用い、図 4.12 または、ボルツマン分布の式より T=300K （RT=2.5 kJ/mol) として、それぞれの配座での存在比を求めることができる。

（解答例）

以下の表のとおり。一番右のカラムが、エネルギーの高い状態、すなわち置換基がアキシャル位にくるものが全体に占める割合。

monosubstituted cyclohexane, C₆H₁₁-R

substituent	strain due to 1,3-diaxial interaction, ΔE	e( ΔE / RT )	1 --------- 1  +  e( ΔE / RT )
(a) R = CH(CH3)2	2 × 4.6 kJ/mol	39.7	2.5 %
(b) R = F	2 × 0.5 kJ/mol	1.5	40 %
(c) R = CN	2 × 0.4 kJ/mol	1.4	42 %

（ヒント）
実際にいす形立体配座で、ひとつの立体構造を書いてみるとよい。
環の反転では、置換基のアキシャル位とエカトリアル位が入れ替わることを思い出すと、必ずしも反転後のいす型配座の立体構造も書いてみなくても判断できるはずである。

（解答例）

(a) 一方はアキシャルで、もう一方はエカトリアル。


(b) 一方はアキシャルで、もう一方はエカトリアル。


(c) 両方ともアキシャル、または、両方ともエカトリアル。


(d) 一方はアキシャルで、もう一方はエカトリアル。


(e) 両方ともアキシャル、または、両方ともエカトリアル。


(f) 両方ともアキシャル、または、両方ともエカトリアル。

（ヒント）
1,3-dimethylcyclohexane を、２つのいす型の立体配座で書いてみる。
アキシャル位にある置換基は、1,3-ジアキシャル相互作用によるひずみをもたらす。

（解答例）

図左のジエカトリアル配座は、1,3-ジアキシャル相互作用によるひずみを持たないのに対し、図右のジアキシャル配座では、水素−メチル間の 1,3-ジアキシャル相互作用が２組と、メチル−メチル間の 1,3-ジアキシャル相互作用をあわせもつため、おおきなひずみエネルギーを持つ。

（ヒント）
問い 4.43 で描いたジアキシャル配座で、ひずみをもたらしているすべての 1,3-ジアキシャル相互作用は何であるかをすべて挙げること。これらのうち、値が既知であるものを合計のひずみエネルギーより差し引きすると、値が未知の相互作用の大きさが計算できる。
教科書 119ページ、表4.1 を参照すること。

問い 4.16 も参照すること。

アキシアル配座、1-methylcyclohexane の３次元模型
アキシアル配座、1-tert-bytylcyclohexane の３次元模型
アキシアル配座、1,3-dimethylcyclohexane の３次元模型

（解答例）

1,3-dimethylcyclohexane のジアキシャル配座では、4.43 の解答例で描いた図のように、水素−メチル間の 1,3-ジアキシャル相互作用が２組（青、矢印）と、メチル−メチル間の 1,3-ジアキシャル相互作用（青、太い矢印）とがある。水素−メチル間の 1,3-ジアキシャル相互作用は、一組につき 3.8 kJ/mol であるから、以下の計算により、メチル−メチル間の 1,3-ジアキシャル相互作用の大きさが求められる。
23 kJ/mol − （ 2 × 3.8 kJ/mol ) = 15.4 kJ/mol

なお、この値は、t-butyl 基（ -C(CH₃)₃ ）と水素の間の 1,3-ジアキシャル相互作用よりも大きいことがわかる。

（発展）
以下、ヒントにも貼った３次元分子模型を、SpaceFilling で表し、アキシアル方向から見たもの。
1-methylcyclohexane
1-tert-bytylcyclohexane
1,3-dimethylcyclohexane

（ヒント）
２つのいす形配座を描き、それぞれのもつ 1,3-ジアキシャル相互作用をすべて数え、これに由来するひずみを計算する。

（解答例）

下図は、4.43 の解答例（ 1,3-dimethylcyclohexane のもの）とも見比べてみること。

図からあきらかなように、1,1,3-trimethylcyclohexane の環の反転伴う２つのいす形配座では、環の反転にかかわりなく１位の２つのメチル基はアキシアル位とエカトリアル位にあり、また、３位のメチル基はエカトリアル位にあるものと、３位のメチル基がアキシャル位にあるものとがある。

３位のメチル基がエカトリアル位にあるもの（上図、左）
２組の水素−メチル基間の 1,3-ジアキシャル相互作用があるため、ひずみエネルギーは、
2 × 3.8 kJ/mol = 7.6 kJ/mol である。

３位のメチル基がアキシャル位にあるもの（上図、右）
２組の水素−メチル基間の 1,3-ジアキシャル相互作用、および
メチル基−メチル基間の 1,3-ジアキシャル相互作用があるため、ひずみエネルギーは、
2 × 3.8 kJ/mol + 15.4 kJ/mol = 23.0 kJ/mol である。

これら２つの配座で比較すると、３位のメチル基がエカトリアル位にある方がより安定である。また、これらの間のエネルギー差 ΔE は、15.4 kJ/mol であるから、4.41 と同様の計算を行うと、より不安定な配座である３位のメチル基がアキシャル位にある方の配座は全体の中の 0.21 % を占めるに過ぎないことが求められる。

（ヒント）
cis-decaline と、trans-decaline をシクロヘキサン環がいす形配座となるような方法で描き、分子内にどのような 1,3-ジアキシャル相互作用があるのかを見つけだせばよい。
問題文より、環を構成するメチレンとアキシャル水素との間の１組の 1,3-ジアキシャル相互作用の大きさは 3.8 kJ/mol と近似してよい（エチル基と水素との間の 1,3-ジアキシャル相互作用も、これと近い 4.0 kJ/mol である）ので、この値に相互作用の数を掛ければよい。

4.20 の解答例も参照すること。

cis- および trans-decaline の３次元模型
（画面上をマウスでドラッグ等することにより回転して表示できます。）
橋頭位の炭素を中心に、シクロヘキサン環を作っているアルキル基、水素について上下を調べ、それぞれ、シス体、トランス体であることを確認すること。また、分子内のそれぞれの置換基間の相互作用を調べること。

（解答例）

trans-decaline は分子内に 1,3-ジアキシャル相互作用を持たないが、cis-decaline では、黒で描いたシクロヘキサンから結合している青の環を構成している CH₂ のように、アキシャル位にくる置換基があるとみなせるから、アキシャル水素との間に 1,3-ジアキシャル相互作用を持つ。
黒で描いた環を中心に考えると、アキシャル位の青い CH₂ −ピンク水素の２組の 1,3-ジアキシャル相互作用が、また、青で描いた環を中心に考えても同じようにアキシャル位の黒い CH₂ −緑の水素の２組の 1,3-ジアキシャル相互作用がある。ところで、図からわかるようにひとつは重複して数えているからこれを考慮すると、総合して３組の 1,3-ジアキシャル相互作用がある（下の写真を用いた解説も参照してください）ので、
3 × 3.8 kJ/mol = 11.4 kJ/mol の 1,3-ジアキシャル相互作用に由来するひずみエネルギーをもつ。

trans-decaline

cis-decaline

橋頭位の水素は赤い結合で表した。

シスデカリンの３組の１、３−ジアキシャル相互作用について、分子模型写真を用いて以下に説明します。

シスデカリンの分子模型。	床についているシクロヘキサン環（黄緑の楕円）に対し、アキシャル方向の置換基（もうひとつの環の一部）を、赤で示した。このアルキル基について、赤矢印で示したような 1、3-ジアキシャル相互作用が存在する。
上段の右写真を90度左に回転させた。	もうひとつのシクロヘキサン環（再度、黄緑の楕円出示した）に対し、アキシャル方向の置換基（はじめの環の一部）を、青で示した。このアルキル基について、青矢印で示したような 1、3-ジアキシャル相互作用が存在する。
中段の右写真の矢印を、水素間の線で描き直すとこうなります。	別の視点から見たもの。

（発展）
1,2-二置換シクロヘキサンにおいて、その２つの置換基がジアキシャルでない場合には、置換基間の gauche 相互作用も存在する。しかし、cis-、trans-デカリンのいずれにおいてもこの相互作用の大きさは同じであるから、この２つの間の比較をする場合には無視しても良い。

（ヒント）
分子模型を使って実際に反転させてみるのが一番早いし納得できるだろう。

とはいえ。

4.20 や 4.46 で描かれた trans-decaline は、いずれも橋頭位の水素がアキシャル位に結合しており、したがってもうひとつの環を構成するメチレン（ -CH₂- ）はエカトリアル位にある。もし環を反転させることができるなら、この二つのメチレンはともにアキシャル位にくるはずである。（隣接した炭素のアキシャル水素は、環のなす平面に対して垂直方向で、かつ、上方と下方の反対側に向かって結合している。）
このことを考慮にいれて、「反転後のtrans-decaline 」を描いてみれば判る。

なお、デカリンの環反転による立体配座の変化を、解答例として図で示しておくが、ただ見るだけでは若干判りにくいかもしれない。自分なりに試行錯誤してから図をみること。

（解答例）

trans-decaline

青で示した方の環を構成する２つのメチレン（ -CH₂- ）（青C3、青C6）がともに黒のシクロヘキサン環のアキシャル位にあるとき、残り２つの炭素（青C4、青C5）だけではこの２つのメチレンの間をつなぐことができない。（結合角が109.5度であることを思い出すこと。）
従って、トランスデカリンの一方のシクロヘキサン環に接した２つのメチレンは必ずともにエカトリアル位になければならない。このため、反転することができない。

cis-decaline

シスデカリンは図のように容易に反転させることが可能である。

（ヒント）
ビシクロ[4.1.0]ヘプタンは、図に示されるように、シクロプロパン環とシクロヘキサン環が１本の炭素−炭素結合を共有しているような二環系の化合物である。

シクロプロパンの立体配座においては、教科書 110ページの図に示されるように、すべての炭素−水素結合は、重なり形をとっている。このことに注意して、ビシクロ[4.1.0]ヘプタンの C1-C6 および C3-C4 方向からみた Newman 投影図を描いてみよ。

（解答例）

左はcis-bicyclo[4.1.0]heptane について、右はtrans-bicyclo[4.1.0]heptane について描いたものである。
まずシクロヘキサン部分をいす形にした配座で描く（上段）と、C1-C6 軸に沿って見た時、この２つの炭素から出ている置換基はねじれ型になることになる。ところが、C1 と C6 の両方から C7 のメチレンへ結合しているから、青で描いた矢印のような回転（C1-C6 軸のまわりのねじれ）により、重なり形配座になる必要がある。


C1-C6 軸について重なり形をとるように描いたとき、左の cis-bicyclo[4.1.0]heptane では、６員環の部分に無理を加えなくてよい。そのため、C1-C6 に結合している２つの水素がきれいに重なり形になっている様子が見てとれる。
ところが、右の trans-bicyclo[4.1.0]heptane では、C1-C6 軸について重なり形とするためには、C2-C1-C6-C5 の二面角が120度をとらないといけないので、６員環部分に非常に大きなひずみが生じる。６員環を環の面に垂直な方向から見たときにもその歪みがわかるし、上図のように、C1-C6 に結合している２つの水素も（本来重なり形になるはずなのに、完全には）重なっていない。これは、二面角が120度になるべき C2-C1-C6-C5 が、６員環の一部であるという要請により、やや小さな角度を取ろうとすることによる歪みである。
このように、bicyclo[4.1.0]heptane は、トランス体よりもシス体の方が安定である。

PM3法で安定化した分子模型を３次元モデルのリンクを示す。上の Newman 投影図と対応させながら立体的な様子を確認すること。

シス体
トランス体

（発展）
二環系化合物の命名は以下のように考える。
1) ２つの橋頭炭素の間にある炭素の数を、３本の橋について数える。この数を大きい順にならべたものが ” [a.b.c] ” の部分である。「ビシクロ」と、「全体の炭素数と同じアルカンの名称」の間にこれらの数字をはさむ。←（ 数字と数字の間は、コンマではなく、ピリオドであることに注意せよ。 ）

2) 番号の付け方は、２つの橋頭炭素のうちの一方を１とし、次の一筆書きの順に炭素に番号を振る。すなわち、一番長い橋を渡り反対側の橋頭炭素にいく。次に長い橋を渡りはじめの橋頭炭素に来たのち、最後の一番短い橋を渡る。

（ヒント）
２つのいす形配座のうち、なるべく多くの置換基がエカトリアル位にあるものが安定であると考える。

（解答例）

のように番号を振るとする。

置換基		立体配座−１	立体配座−２
1-OH	上	エカトリアル	アキシャル
2-OH	上	アキシャル	エカトリアル
3-OH	上	エカトリアル	アキシャル
4-OH	下	エカトリアル	アキシャル
5-OH	上	エカトリアル	アキシャル
6-OH	下	エカトリアル	アキシャル

したがって、左の立体配座（−１）のほうが多くの置換基がエカトリアル位にあり、より安定であると考えられる。

（発展）
置換基の位置、種類から環の位置番号が決まっていないときは、cis の番号を優先する。

（ヒント）
1) シス−トランスの立体配置異性体を探すのであるから、まず環を（いす形ではなく）平面形に固定して（すなわち正六角形などで）描く。置換基の結合位置は、環に対して上か下かの可能性がある。これは、くさび形の結合などを用いて区別する。
2) すべての置換基が環の上方にある場合の立体配置異性体 … １種類
　　５つの置換基が環の上方にある場合の立体配置異性体 … １種類
　というようにすべての立体配置異性体を数える。
3) 最も安定な立体配置は、最も安定な配座として、大きな置換基がアキシャル位にある数がなるべく少ないものをとることが可能なもの。

（解答例）

以下、「ヘキサメチルシクロヘキサン」の配座解析の例を示す。これは、歪みエネルギーの数値が、
メチル−水素の1,3-ジアキシャル相互作用：3.8 kJ/mol
メチル−メチルの1,3-ジアキシャル相互作用：15.4 kJ/mol
メチル−メチルのgauche相互作用：3.8 kJ/mol
という値であることが判っており、定量的な計算が可能である。 myo−イノシトール（cyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexaol）の場合、メチル基を水酸基にして考える。歪みエネルギーの数値は水酸基−水素の1,3-ジアキシャル相互作用（2.1 kJ/mol）以外は不明だが、各立体配置異性体の歪みエネルギーの大小については同じ傾向である。

立体配置異性体は、次の８種類が考えられる。このうち、一番安定なものは、図一番下のようにすべての置換基がシクロヘキサン環に対して上下上下上下となったもので、すべてエカトリアル位に結合したいす形配座をとることができる。

立体配置	立体配座
	いす形配座−１		いす形配座−２
	1,3-diaxial interaction	gauche interaction	1,3-diaxial interaction	gauche interaction
	steric strain		steric strain
	3 × 15.4 kJ/mol	6 × 3.8 kJ/mol	3 × 15.4 kJ/mol	6 × 3.8 kJ/mol
	69.0 kJ/mol		69.0 kJ/mol
	1 × 15.4 kJ/mol + 2 × 3.8 kJ/mol	6 × 3.8 kJ/mol	3 × 15.4 kJ/mol + 2 × 3.8 kJ/mol	4 × 3.8 kJ/mol
	45.8 kJ/mol		65.2 kJ/mol
	1 × 15.4 kJ/mol + 4 × 3.8 kJ/mol	5 × 3.8 kJ/mol	1 × 15.4 kJ/mol + 4 × 3.8 kJ/mol	5 × 3.8 kJ/mol
	49.6 kJ/mol		49.6 kJ/mol
	2 × 3.8 kJ/mol	6 × 3.8 kJ/mol	4 × 15.4 kJ/mol + 2 × 3.8 kJ/mol	2 × 3.8 kJ/mol
	30.8 kJ/mol		76.8 kJ/mol
	1 × 15.4 kJ/mol + 4 × 3.8 kJ/mol	4 × 3.8 kJ/mol	1 × 15.4 kJ/mol + 4 × 3.8 kJ/mol	4 × 3.8 kJ/mol
	45.8 kJ/mol		45.8 kJ/mol
	4 × 3.8 kJ/mol	6 × 3.8 kJ/mol	2 × 15.4 kJ/mol + 4 × 3.8 kJ/mol	4 × 3.8 kJ/mol
	38.0 kJ/mol		61.2 kJ/mol
光学異性体が存在する
	2 × 15.4 kJ/mol + 4 × 3.8 kJ/mol	3 × 3.8 kJ/mol	4 × 3.8 kJ/mol	5 × 3.8 kJ/mol
	57.4 kJ/mol		34.2 kJ/mol
	0.0 kJ/mol	6 × 3.8 kJ/mol	6 × 15.4 kJ/mol	0.0 kJ/mol
	22.8 kJ/mol		92.4 kJ/mol

（ヒント）
メチル基と塩素がともに環の同じ側のアキシャル位にあるとき、メチル基と水素の、塩素と水素の、そしてメチル基と塩素の間の 1,3-ジアキシャル相互作用が存在する。このうち、前の２つは、表 4.1 に数値が載っている。

（解答例）

いす形配座においては、cis-1,3- 位の２つの置換基は、ジエカトリアルまたはジアキシャルの位置にくる。より安定な配座においては、ジエカトリアルなので、分子内にひずみの原因となるような相互作用はない。したがって、２つの置換基がジアキシャルにあるときの、３つの 1,3-ジアキシャル相互作用（メチル基と水素、塩素と水素、メチル基と塩素）の和が安定性の差、15.5 kJ/mol である。

メチル基と水素、塩素と水素の 1,3-ジアキシャル相互作用は、表 4.2 より、3.8 kJ/mol、1.0 kJ/mol であるから、メチル基と塩素の間の 1,3-ジアキシャル相互作用の大きさは、
15.5 − ( 3.8 + 1.0 ) ＝ 10.7 kJ/mol である。

（ヒント）
二重結合は、となりあった２つの sp² 混成した炭素の p 軌道が重なりあって生じている。（教科書 18ページ、図 1.14 炭素−炭素二重結合に軌道の模式図）

1-ノルボルネンの分子において、特に二重結合を構成する２つの炭素について、p 軌道の方向を考えてみること。

（解答例）

1-norbornene の二重結合の周囲のみとり出してみると、次図のようになる。すなわち、二重結合はおよそ 90度ねじれており、２つの炭素の p 軌道もほぼ直交している。このため、軌道の重なりがないため、安定な二重結合とならない。

（発展）
norbornane は、bicyclo 化合物の体系的命名法の下では、bicyclo[2.2.1]heptane となる。（参照、4.48 発展）

（ヒント）
図に、アキシャル位およびエカトリアル位の２つの結合を描き込んでみればよい。
もし環が煩雑でわかりにくければ、注目している炭素を含んだシクロヘキサン環のみを取り出して、教科書の図と合わせたようないす形配座で書いてみてもよい。

（解答例）

図のようになるので、
(a) エカトリアル
(b) アキシャル
(c) エカトリアル

（ヒント）

1) まず、青で描いた６員環について、いす形配座で描いてみる。
2) 次に、この 1,3,5 位より同じ方向（すなわち、互いに cis 配置となるように）３本の結合を書く必要がある。この時、すべてがエカトリアル位にくるように描くと、分子のもつ環の構造を完成できないから、すべてがアキシャル位にくるように描く必要がある。
3) ひとつの６員環につき、環を構成する６本の結合は、「３組の平行線」で描くことを思いだしながら、分子の構造を完成させる。

（解答例）

ヒントの１）、２）にしたがって途中まで描いてみたものが、次図。

ヒントの３）のように、平行線を用いながら６員環を完成させていくために、上方の赤い点と、３本のアキシャル結合の先端とを結んでいく。

できあがったこたえは、

（発展）
1) この化合物の骨格は、３箇所に切れ目をいれることにより、完全に環構造をなくすことができるので、「三環式炭化水素, tricycloalkane」である。
2) 「一番短い橋」を取り除いた、二環式炭化水素である左の化合物は、4.48（発展）で述べたルールにより、bicyclo[3.3.1]nonane と命名される。
一方の橋頭(C1)から一番長い橋(C2, C3, C4)を通ってもう一つの橋頭(C5)に達し、次に長い橋(同じ長さ：C6, C7, C8)を渡り、最後に３本目の橋(C9)を渡る。橋の長さは、[3.3.1]、全炭素数は９で、同じ炭素数のアルカンは、nonane である。
3) bicyclo[3.3.1]nonane の、3位、7位を、炭素数１の橋で結んだものがもとの三環式炭化水素であるから、これは、tricyclo[3.3.1.1^3,7]decane という命名となる。
4) この化合物の慣用名は、「adamantane, アダマンタン」である。

（ヒント）
1) ここでは光学異性体は区別する必要がないから、１つの置換基を環の上または環の下に固定し、残りの２つの置換基が、環の上か下かで立体配置異性体を４種類考えればよい。
2) より大きな置換基である tert-butyl 基がエカトリアル位にくるように、いす形配座で描く。（ tert-butyl 基がアキシャル位にくるような立体配座はほとんど存在できない。エネルギー的には、表 4.1 を用いて議論することができる。）
3) ２つの水酸基の酸素を用いた、アセタールの６員環構造を描くことが可能かどうか、考える。

（解答例）

常にエカトリアル位にくる、4位のtert-butyl 基の「上下」を、環の下であるような形に固定して考えることにする。（1位、もしくは 3位の水酸基を固定して考えても、もちろん構わない。ただし、その場合は、常に 4位のtert-butyl 基をエカトリアル位にくるように、適宜、環の反転をおこなってやりながらいす形配座を描くこと。）



この立体異性体（３つの置換基がすべて同じ方向（下方）を向いているもの。教科書の図と同じ立体異性体。ただし、教科書の図（３つがすべて環の上方にある）とは光学異性体の関係にあるものである。）は、アセタールになり、酸素を２つ含んだ６員環をとることができる。


ここに示した３つの立体配置異性体では、水酸基の酸素の間の距離が遠すぎるから、アセタールになることはできない。

（発展）
環の番号は、4.37 と同様、水酸基の番号が最小になるように振ることを優先する。

なお、解答例で描かなかった４つの異性体は、解答例に示した配座の光学異性体である。

（ヒント）
「アキシアル -OH は、エクアトリアル -OH より反応しやすい」
→ 水酸基がアキシアル位にある方が反応にとって有利である。

ところで、tert-butyl 基は、アキシャル位よりもエカトリアル位になりやすい。これは、エネルギー的には、1,3-ジアキシャル相互作用の大きさで議論できる。表 4.1 を参照。

なお、tert-butyl 基と水酸基の間の gauche 相互作用の大きさは、次図を見ると、メチル基と水酸基の間の1,3-ジアキシャル相互作用とほぼ同じ大きさであることがわかる。メチル基−メチル基の間の1,3-ジアキシャル相互作用が 15.4 kJ/mol（問い 4.44 参照）であり、塩素−メチル基の間の1,3-ジアキシャル相互作用が 10.7 kJ/mol（問い 4.51 参照）であるから、この間の値であることが推定される。

（解答例）

tert-butyl 基がアキシャル位を占めたときの水素との 1,3-ジアキシャル相互作用は１組につき 11.4 kJ/mol あるのに対し、水酸基がアキシャル位を占めたときの水素との 1,3-ジアキシャル相互作用は１組につき 2.1 kJ/mol である。

このため、cis-2-tert-butylcyclohexanol のように、２つの置換基のうちどちらかがアキシャル位、どちらかがエカトリアル位を占めるような立体配置異性体においては、また、環の反転の前後でいずれの異性体にも同じ大きさの 水酸基−tert-butyl 基間の gauche 相互作用があるので、この分を互いに相殺できるものとして無視すると、tert-butyl 基がエカトリアル位にある方が、もう一方に対して 18.6 kJ/mol だけ安定であると計算される。これは、ボルツマン分布から考えて、300 K の温度では、 99.94 % の分子でtert-butyl 基がエカトリアル位にあり、水酸基がアキシャル位にあることを示す。

trans-2-tert-butylcyclohexanol では２つの置換基がともにアキシャル、または２つの置換基がともにエカトリアルになることができる。ジアキシャル体では gauche 相互作用は存在しない。このgauche 相互作用の大きさを 12 kJ/mol という値（ヒントに述べた根拠より適当に見積もった値。）を用いると、ジエカトリアル体はジアキシャル体に対し 15 kJ/mol だけ安定である。これは、ボルツマン分布から考えて、300 K の温度では、 99.8 % 以上の分子でtert-butyl 基、水酸基ともにエカトリアル位にあることを示す。

従って、ほとんどの分子において水酸基がアキシャル位にあるcis-体で、より速く反応が起きると考えられる。