４章　アルカンとシクロアルカンの立体化学 _▽

（ヒント）以下の手順でとく。
1) プロパンの C1−C2 結合軸に沿ってみたときの Newman 投影図を、任意の重なり形、またはねじれ型の立体配座に対して書く。プロパンは、 H₃C1-C2H₂-CH₃ だから、C1 からは３つの水素が、C2 からは２つの水素と１つのメチル基が結合している。
2) C1−C2 結合軸に沿って60度ごとに１回転（0度から360度まで）させ、それぞれの立体配座に対応する Newman 投影式を書く。
3) それぞれの点におけるエネルギーを求める。
ねじれ形に対しては、特に相互作用がないので、０とする。重なり形の相互作用に関しては、教科書 109 ページの図4.4 を参考とし、水素−水素の重なり１組に対して 4.0 kJ/mol、水素−メチル基の重なり１組に対して 6.0 kJ/mol と考える。
4) グラフの横軸に、回転角（任意の点を０度としてよい）を、縦軸にはそれぞれの立体配座に対するエネルギーをプロットする。
5) これらの点をなめらかに結ぶ。

（解答例）

（ヒント）
ブロモエタンは、H₃C1-C2H₂-Br だから、C1 からは３つの水素が、C2 からは２つの水素と１つの臭素が結合しており、プロパンの末端のメチル基を臭素に置き換えたと考えてもよい。4.01 の答えも参考に考えることが可能である。
最も安定な配座は、ねじれ形配座の中のひとつ。もっとも不安定な配座は、重なり形配座の中のひとつ。

（解答例）

左が最も安定な配座、右が最も不安定な配座（の中のひとつ。）

（ヒント）以下の順序で解くとよい。
1) 2-メチルプロパンの C1−C2 結合軸に沿ってみたときの Newman 投影図を、任意の重なり形、またはねじれ型の立体配座に対して書く。

C1 からは３つの水素が、C2 からは１つの水素と２つのメチル基が結合している。
2) C1−C2 結合軸に沿って60度ごとに１回転（0度から360度まで）させ、それぞれの立体配座に対応する Newman 投影式を書く。
3) それぞれの点におけるエネルギーを求める。ここで計算する結果が、(d) のこたえとなる。
ねじれ形に対しては、特に相互作用がないので、０とする。重なり形の相互作用に関しては、教科書 109 ページの図4.4 を参考とし、水素−水素の重なり１組に対して 4.0 kJ/mol、水素−メチル基の重なり１組に対して 6.0 kJ/mol と考える。
4) 以上の結果をもとに、(a) 最も安定な、(b) 最も不安定な 立体配座を決める。 5) (c) グラフの横軸に、回転角（任意の点を０度としてよい）を、縦軸にはそれぞれの立体配座に対するエネルギーをプロットし、これらの点をなめらかに結ぶ。

（解答例）

(a) 最も安定な配座は、ねじれ形配座の中のひとつである。2-メチルプロパンでは、回転角をかえて書いたねじれ形配座は次の３つとなるが、このエネルギーはいずれも等しい。

(b) 最も不安定な配座は、重なり形配座の中のひとつである。2-メチルプロパンでは、回転角をかえて書いた重なり形配座は次の３つとなるが、このエネルギーはいずれも等しい。

(c)(d) グラフの概形および、その極大、極小点のエネルギーの相対値は次のグラフの通り。

（ヒント）以下の順序で解くとよい。
1) 2,3-ジメチルプロパンの C2−C3 結合軸に沿ってみたときの Newman 投影図を、任意の重なり形、またはねじれ型の立体配座に対して書く。

C2 からは１つの水素と２つのメチル基が、C3 からも１つの水素と２つのメチル基が結合している。
2) C2−C3 結合軸に沿って60度ごとに１回転（0度から360度まで）させ、それぞれの立体配座に対応する Newman 投影式を書く。
3) それぞれの点におけるエネルギーを求める。
4.01、4.02 では見られなかった相互作用として、ねじれ形に対しても、２つのメチル基が Gauche 形になっているときの相互作用（教科書 111 ページより、１組のメチル基に対して 3.8 kJ/mol ）を考える必要がある。
重なり形の相互作用に関しては、教科書 109 ページの図4.4 を参考とし、水素−水素の重なり１組に対して 4.0 kJ/mol、水素−メチル基の重なり１組に対して 6.0 kJ/mol と考える。
4) 以上の結果をもとに、(a) 最も安定な、(b) 最も不安定な 立体配座を決める。

（解答例）

(a) 最も安定な配座は、ねじれ形配座の中のひとつである。2,3-ジメチルプロパンでは、回転角をかえて書いたねじれ形配座は次の３つとなる。

左のものでは、Gauche 相互作用が２箇所、中央および右のものでは、Gauche 相互作用が３箇所存在する。従って、左のものが一番安定な配座である。

(b) 最も不安定な配座は、重なり形配座の中のひとつである。2,3-ジメチルプロパンでは、回転角をかえて書いた重なり形配座は次の３つとなる。

中央のものは、２組のメチル−メチルの重なり相互作用（11.0 kJ/mol）と、水素−水素の重なり相互作用（4.0 kJ/mol）を持つ。左右の２つは、１組のメチル−メチルの重なり相互作用と、２組の水素−メチルの重なり相互作用（6.0 kJ/mol）をもつ。
以上を考慮すると、中央のものが一番不安定な立体配座である。

（ヒント）
C2、C3 ともに１つの水素と２つのメチル基が結合している。

図を見ながら、この回転角に対応した立体配座の Newman 投影式を書く。たとえば、上図の 2,3-ジメチルブタンを構成する炭素のうち、紙面内にある炭素（ C1 〜 C4 と番号を振ったもの）を、垂直な線上に配置すると、紙面より手前にでている２つの水素は垂直な線の左側に、また紙面より奥にある２つのメチル基は垂直な線の右側に、それぞれ描くこととなる。

（解答例）

上図のようになり、３組のメチル−メチルの Gauche 相互作用によるひずみエネルギーがあるから、全ひずみエネルギーは、
3.8 kJ/mol × 3 = 11.4 kJ/mol
である。

（ヒント）
まずは、図4.8 のひずみエネルギーをどのようにして求めたものかを復習してみよう。（図のキャプションを精読すること。）

図4.8 のキャプションを、別の表現をしておこう。ここで、燃焼熱（燃焼に伴う発熱）は −ΔH_com の記号で表すものとする。（物理化学でいうところの燃焼熱（燃焼エンタルピー） ΔH_com は、系の内部のエネルギー変化に注目した値であるから、燃焼反応にともなう（系外への）発熱量は、この値の符号を替えたものである。）
シクロプロパンのひずみエネルギーは、次の計算式によって与えられる。
[−ΔH_com(cyclopropane, cyclic-(CH₂)₃ )] − [−ΔH_com(trimethylene, straight-(CH₂)₃ )]

ただし、straight-(CH₂)₃ とは、メチレン（-CH₂-）が３つからなる仮想的な直線分子、「-CH₂-CH₂-CH₂-」のことである。なお、この燃焼熱は、
[−ΔH_com(methylene, straight-(-CH₂-) )] × ３
で与えられる。（教科書 114 ページ記述：「炭化水素の燃焼熱はその分子の大きさに依存する…」）
−ΔH_com(methylene, straight-(-CH₂-) ) は、実測値はともかく、理論的には、メタンとエタンの燃焼熱の差であり、また、エタンとプロパンの燃焼熱の差、プロパンとブタンの燃焼熱の差である。

（解答例）

シクロヘキサン (cyclic-(CH₂)₆) は、シクロプロパン (cyclic-(CH₂)₃) に対して分子量が倍であるから、同じ重さ当たりではシクロプロパンはシクロヘキサンの２倍の物質量（モル数）を含む。

シクロヘキサン１モルを燃焼させたとき、ひずみエネルギーが０であるから、その反応熱は、
−ΔH_com(hexamethylene, straight-(CH₂)₆ )
に等しい。一方、シクロプロパン２モルを燃焼させたとき、その反応熱は、
2 × [−ΔH_com(cyclopropane, cyclic-(CH₂)₃ )]
= 2 × ( [−ΔH_com(trimethylene, straight-(CH₂)₃ )] + E_環ひずみ )
に等しく、環ひずみエネルギー E_環ひずみ は 115 kJ/mol である。

[−ΔH_com(trimethylene, straight-(CH₂)₃ )] × 2 = [−ΔH_com(hexamethylene, straight-(CH₂)₆ )]
であるから、１モルのシクロヘキサンと２モルのシクロプロパンの燃焼熱の差は、次式で表される。

[−ΔH_com(cyclohexane, cyclic-(CH₂)₆ )] − 2 × [−ΔH_com(cyclopropane, cyclic-(CH₂)₃ )]
= 2 × E_環ひずみ(cyclopropane) = 230 kJ

つまり、環ひずみのないシクロヘキサンを燃焼させたよりも、環ひずみの大きいシクロプロパンを燃焼させたときの方が（環ひずみエネルギーの分だけ）発熱量が多い。このため、燃料としては、シクロプロパンの方が効率が良いと言える。

（発展）
種々の有機化合物の燃焼熱の実測データは、「アトキンス 物理化学」などの教科書に求めることができる。その値をいくつか抜粋しておく。

hydrocarbons	−ΔHcom / kJ mol-1
methane, CH4, (g)	890
ethane, C2H6, (g)	1560
propane, C3H8, (g)	2220
butane, C4H10, (g)	2878
pentane, C5H12, (g)	3537
cyclopropane, C3H6, (g)	2091
cyclohexane, C6H12, (l)	3920

これらの値から判るように、ΔH_com(methylene, straight-(-CH₂-) ) は、約 660 kJ/mol である。
シクロプロパンとプロパンの燃焼を比べたときに、プロパンの場合の燃焼による発熱が大きいのは、生成物の差（プロパンからは二酸化炭素３モルと水４モルが生じ、シクロプロパンからは二酸化炭素３モルと水３モルが生じる。）によるものである。

（ヒント） シクロプロパンは、ただ一つの立体配座しかとらないが、炭素−炭素結合に沿って見たときの Newman 投影式を書くと、教科書 116 ページ、図 4.9 (b) のようになる。この分子中に、水素−水素重なり形の相互作用は何組存在するか、数える。

（解答例）

シクロプロパン分子中に、水素−水素重なり形の相互作用は６組ある。（ひとつの水素に対し、２つの隣接炭素上の水素と互いに重なり形相互作用するので、環の上で３組、下で３組ある。）
したがって、重なり形相互作用によるひずみエネルギーは、
6 × 4.0 kJ/mol = 24.0 kJ/mol
である。これは、シクロプロパンの全環ひずみ 115 kJ/mol に対して 20.9 % である。残りの79.1 % は、結合角のひずみによるものである。

（ヒント）
cis-1,2-dimethylcyclopropnane 、および trans-1,2-dimethylcyclopropnane の分子中に存在する、すべての重なり形相互作用の種類と数を数える。結合角のひずみによるエネルギーは、シクロプロパンの場合と同じであるものとして評価することができる。
なお、水素−水素の重なり形相互作用は 4.0 kJ/mol、水素−メチルの重なり形相互作用は 6.0 kJ/mol、メチル−メチルの重なり形相互作用は 11.0 kJ/mol であった。（プロパン、ブタン等の回転に伴うそれぞれの配座のエネルギーの数値より。）

（解答例）

cis-1,2-dimethylcyclopropnane のもつ全環ひずみエネルギー：126 kJ/mol
水素−水素の重なり形相互作用 × 3 = 12.0 kJ/mol
水素−メチルの重なり形相互作用 × 2 = 12.0 kJ/mol
メチル−メチルの重なり形相互作用 × 1 = 11.0 kJ/mol
結合角のひずみによるもの（シクロプロパンと同じとする） 91 kJ/mol

trans-1,2-dimethylcyclopropnane のもつ全環ひずみエネルギー：123 kJ/mol
水素−水素の重なり形相互作用 × 2 = 8.0 kJ/mol
水素−メチルの重なり形相互作用 × 4 = 24.0 kJ/mol
結合角のひずみによるもの（シクロプロパンと同じとする） 91 kJ/mol

以上の計算から、メチル基間の重なり形相互作用をもつ cis- 体の方がより大きな燃焼熱をもつ。

（ヒント） 4.07 で、シクロプロパンに対しておこなったのと同様に数えればよい。

（解答例）

平面形を仮定すると、シクロペンタン中には全部で10組の水素−水素の重なり形の相互作用が存在するから、
10 × 4.0 kJ/mol = 40.0 kJ/mol
の（重なり形相互作用に由来する）ねじれひずみが存在することになる。
これが折れ曲がりにより 26.0 kJ/mol まで軽減されたとすれば、35 % の軽減である。

環ひずみは、結合角のひずみと重なり形相互作用によるねじれひずみからなる。
この計算では、平面型でも、折れ曲がったあとでも、結合角のひずみ無視できると仮定している。これは、正五角形の内角が 108 度であり、sp³ 混成炭素の結合角と近いためである。（教科書 114 ページ 上半部分）

（ヒント）
まずは、直感的な理解として、大きな置換基が近くにあればそれだけ反発が大きい。cis-1,3-dimethylcyclobutane の２つのメチル基に注目して考える。

更に、シクロブタン環の C2-C1 軸に沿った Newman 投影図を書いて、メチル基がどのような相互作用を持っているのかを考えると良い。

（解答例）

教科書の解答例にあるように、「２つのメチル基がより離れている (a) の配座の方が安定である。」

C3 炭素を C2-C1-C4 の３つの炭素のつくる平面に対して、持ち上げる、または下げることによって２つの立体配座 (b) および (a) ができるものと考えよう。
この２つの立体配座について、シクロブタン環の C2-C1 軸（緑矢印の方向）に沿った Newman 投影図を書くと、次図のようになる。

メチル基と水素は重なり形の相互作用が小さくなるように、C2-C1 軸が回転し（その結果として C3 炭素が上がったり、下がったりして）これらの立体配座を達成しており、完全な重なり形ではない。（教科書 118ページ）
このときに、図から判るように、C1 上のメチル基が隣接する炭素 C2 上の水素との間で持つ重なり形相互作用の大きさは、いずれの立体配座においても同じである。
しかし、立体配座 (b)（図、中央）では、C2-C3 結合に注目すると、C1-CH₃ 結合と C1-C4 結合の間にはさまれており、C1-CH₃ 結合との間に Gauche 的な相互作用を生じている。これが、立体配座 (a) よりも (b) の方が不安定となっている理由である。

（ヒント）
炭素−水素結合をふくめたいす形のシクロヘキサンの書き方は、教科書122ページ参照。この書き方は、練習して正しく書けるようになること。

図のように、４組の平行線で描くことができる。アキシャル水素と炭素の結合（図中、黒線）は、環の平均的な平面に対して垂直な方向にひく。エカトリアル水素と炭素の結合（図中、赤、青、黄緑の線）は、その結合をひこうとしている炭素からひとつ離れた位置のシクロヘキサン環を構成する２本の結合（同色で示した）と平行にひく。

シクロヘキサノール（ヒドロキシシクロヘキサン）は、示性式で示すと、C₆H₁₁-OH。シクロヘキサンの水素のひとつを水酸基で置き換える。
水酸基がアキシャルにあるものとエカトリアルにあるものが、それぞれ環の反転による配座異性体となる。

（解答例）

図、左の２つが環の反転により生じる配座異性体。上の配座での水酸基がアキシャル位、下の配座での水酸基はエカトリアル位にある。
環の面の上方に水酸基をもつシクロヘキサノールについて、炭素の番号をつけて環の反転の前後での対応を示してある。また、下方、右の立体配座は、環の上下を逆になるように、C1-C4軸に沿って回転させたもので、水酸基は同じエカトリアル位であるが、環の面の下方になっていることが判る。

（ヒント） 環の反転によって、同じ置換基のアキシャルとエカトリアルは入れ替わるが、その置換基が結合しているのが環の面の上なのか下なのかは変化しない。
trans-1,4-dimethylcyclohexane では、1-methyl 基と 4-methyl 基の位置の組み合わせとしては、（上、下）または（下、上）の２種類があり得るが、対称な分子なので（C1-C4 軸に沿って180度回転させ、環の上下を入れ替えることが可能なので）、この２つは区別できない。そこで、一方のみについて考え、これを環反転させてやればよい。

（解答例）

図、上段左は、1-methyl 基と 4-methyl 基の位置の組み合わせが（下、上）であるが、右図では、C1-C4 軸に沿った回転（または、環に垂直な軸に沿った回転）により（上、下）となっているが、左右とも同じものである。これらにおいては、２つのメチル基はともにエカトリアル位にある。

これに対し、これを環反転させた図下段では、1-methyl 基と 4-methyl 基の位置の組み合わせが（下、上）のままであるが、２つのメチル基ともアキシャル位にある。

（ヒント）
まず、左右の環反転の前後の図において、対応する炭素がどれか判るように 1 〜 6 の番号を振ってみること。このとき、環の構成炭素の作る平均的な面よりも持ち上がっていた炭素は、環の反転により下へいき、もともと環の平均面より下にあった炭素は上にくる。
（命名法的に考えると、緑の置換基の結合した炭素を 1 とし、順に右回りに番号を振るべきである。）

それぞれの炭素の置換基の位置が、環の上であるか下であるかは、環の反転によって変化しないので、同じ番号の炭素に、緑は下、赤も下、青も下、となるように置換基を置く。

（解答例）

		反転前	反転後	光学異性体
1-緑	下	アキシャル	エカトリアル	上	エカトリアル
2-赤	下	エカトリアル	アキシャル	上	アキシャル
4-青	下	エカトリアル	アキシャル	上	アキシャル
ただ単に、環の反転でアキシャルとエカトリアルが入れ替わる、とだけ考えると、右のような光学異性体を描くことになってしまう。これは、環の反転によって生じる構造とは、空間内の平行移動や回転によって重ね合わせることは不可能である。
				反転後
				下	エカトリアル
				下	アキシャル
				下	アキシャル
変則的だが、このような書き方もできる。環の反転（環を構成する炭素の作る平均的な面よりも上にあった炭素（C2, C4, C6）は環の反転により下に、下にあった炭素（C1, C3, C5）は上にくる）を、同じ形のいす形シクロヘキサンの、炭素番号を一つずらして表現している。なお、環の反転で置換基の結合の上下は変化せず、アキシャルとエカトリアルが入れ替わっている。

（ヒント）

1,3-ジアキシャル相互作用の本質は、ゴーシュブタンの立体ひずみと同じ（教科書 p126、図4.20）であり、1-置換シクロヘキサンの、C1-C2（および C5-C4）軸方向からみた Newman 投影式（上図）で示されるような、C1-置換基と、C3-H の間のゴーシュ相互作用である。

この C1 上の置換基が、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基と変化していくときに、このゴーシュ相互作用の大きさはどのように変化するかを予測する。

もうひとつの有用な考え方は、このゴーシュ相互作用している置換基を、C1-置換基 軸の方向から（すなわち、シクロヘキサンの環の平面に（ほぼ）垂直な方向から）眺めてみることである。

（解答例）

1-置換シクロヘキサンの、C1-C2（および C5-C4）軸方向からみた Newman 投影式を、置換基がエチル基、イソプロピル基、t-ブチル基と変化させて示した。
この図（および、ヒントで示した置換基がメチル基の時の Newman 投影式）を比較すると、t-ブチル基の時以外は、ゴーシュ相互作用の大きさが、ほぼ同じであることが予想できる。


また、C1-置換基 軸の方向から（すなわち、シクロヘキサンの環の平面に（ほぼ）垂直な方向から）眺めた時の、1,3-ジアキシャル相互作用の様子を模式的に示した。ただし、白丸は、３位、および５位のアキシャル水素である。置換基は、左より、水酸基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基である。
水酸基では、酸素上の（水素より小さな）孤立電子対が３位、および５位のアキシャル水素と反発するだけであるのに対し、メチル基、エチル基、イソプロピル基では、置換基の中の C-H 結合が、また、t-ブチル基では、置換基の中の C-CH₃ 結合が、それぞれ３位、および５位のアキシャル水素と反発する。

これらの説明と、教科書 p126 表4.2 の値との対応を確認しておくこと。

（ヒント）
本質的には、4.14 と同様に考えればよい。シアノ基（ −C≡N ）の炭素は、sp 混成をしているから、直線状の構造をしている。

（解答例）

1-置換シクロヘキサンの、C1-C2（および C5-C4）軸方向からみた Newman 投影式を、置換基が水素およびシアノ基の場合について示した。シアノ基は直線状の構造（R-C-N の結合角が180度）であるから、図のようにまっすぐに伸びており、その結果として 1,3-ジアキシャル相互作用は小さい。（4.14 のヒントの、メチル基の場合の Newman 投影図と比較してみること。）

（ヒント）
表 4.2 を読む際、「１つの 1,3-ジアキシャル相互作用の大きさ」を与えているのだから、1-bromocyclohexane において、1-Br がアキシャル位にあるとき、1-Br と 3-H の、そして 1-Br と 5-H の２つの 1,3-ジアキシャル相互作用を持つ。従って、表の値を２倍にしたものが、1-bromocyclohexane のもつ立体ひずみの量である。

（解答例）

表より、1-bromocyclohexane のもつ立体ひずみは、2 × 1.0 kJ/mol = 2.0 kJ/mol となる。
これを、教科書 p125 の図 4.18 にあてはめると、（下巻、付録Ｄ、p1281 に用意された解答とは若干ずれがあるが）臭素がアキシャル位にくる配座異性体の割合（不安定な異性体と書かれた赤い線から読む）は、およそ 25 % となる。

（発展）で述べた計算式を用いるなら、300 K において、>臭素がアキシャル位にある配座異性体の割合は、 31 % と計算される。
1 / ( 1 + e^{(2.0 / 2.5)}) = 0.310

（発展）
図 4.18 は、自分で関数電卓で値を計算することができる。

「物理化学」で習うように、並進や回転などの１自由度あたりに分配されるエネルギーは RT/2 (J/mol) である。室温（ T〜300 K ）で分子の持つエネルギーのおよその目安として、RT を計算すると、およそ 2.5 kJ/mol となる。
一方、ボルツマン分布によると、エネルギー差 ΔE の２つの状態間の占有度の比は e^{−(ΔE / RT)}で与えられる。
すなわち、エネルギー差が 2.5 kJ/mol であるような二つの状態の間で平衡が成立しているなら、上の状態には下の状態に比べて 1/e 倍しか分布しないことを示す。このとき、全体に対する占有率は（1/(1+e)＝）27%。以下、同様に計算すれば良いから、一般式として表しておくと、平衡にある状態間のエネルギー差が ΔE であるとき、300 K の温度において、その少ない方の存在割合は、 1 / ( 1 + e^{(ΔE / RT)}) である。

なお、この計算式を用いたときの 300 K における種々の一置換シクロヘキサンのアキシャル体の存在割合の計算結果を示しておく。

mono-substituted cyclohexane

substituent	steric strain / kJ mol-1	アキシャル体の存在割合 / %
-H	0	50.0
-F	0.5 × 2	40.1
-Br	1.0 × 2	解答例参照
-OH	2.1 × 2	15.7
-CH3	3.8 × 2	4.6
-CH2CH3	4.0 × 2	3.9
-CH(CH3)2	4.6 × 2	2.5
-C6H5	6.3 × 2	0.64
-C(CH3)3	11.4 × 2	0.011

（ヒント）
1) まずは、いす形の立体配座のシクロへキサンをひとつ書き、立体配置が与えられた条件と合致するように置換基を書きこむ。
2) 次に、このシクロへキサン環の環反転をおこなう。（ひずみエネルギーの計算の目的には、実際には環反転では生じないような光学異性体を書いても構わない。つまり、アキシャルとエカトリアルをすべての置換基について入れ替えたペアを書くだけでもよい。）
3) それぞれの配座のうち、アキシャル位にある置換基についてのみ、1,3-ジアキシャル相互作用をもつから、表 4.2 を参照しながらひずみエネルギーを計算する。
4) シクロヘキサンの隣接する炭素上に置換基がある場合は、アキシャル同士の場合を除き、（すなわち、アキシャルとエカトリアルでも、エカトリアル同士でも）、２つの置換基間の gauche 形の相互作用も存在する。
5) 一般的に、より嵩高い置換基がエカトリアル位にある立体配座の方が安定である。

（解答例）

下図には、置換基と 1,3-ジアキシャル相互作用する水素を書きこんである。

total amount of steric strain of di-substituted cyclohexane

stable conformer		less stable conformer		ratio
(a) trans-1-chloro-3-methylcyclohexane
	2.0 kJ/mol		7.6 kJ/mol	ΔE = 5.6 kJ/mol 90.4 : 9.6
(b) cis-1-ethyl-2-methylcyclohexane
	7.6 kJ/mol + 3.8 kJ/mol*		8.0 kJ/mol + 3.8 kJ/mol*	ΔE = 0.4 kJ/mol 54.0 : 46.0
(c) cis-1-bromo-4-ethylcyclohexane
	2.0 kJ/mol		8.0 kJ/mol	ΔE = 6.0 kJ/mol 91.7 : 8.3
(d) cis-1-tert-butyl-4-ethylcyclohexane
	8.0 kJ/mol		22.8 kJ/mol	ΔE = 5.6 kJ/mol 99.7 : 0.3

^*: 隣接した炭素上の置換基（メチル基とエチル基）の gauche 相互作用によるひずみエネルギーへの寄与が存在する。

なお、(a) と (b) については、環反転では相互に変換されない、光学異性体のペアを示している。

（ヒント）
1) 命名法については、教科書 pp 92-94 を参照すること。
シクロへキサン上に３つ置換基があり、置換基の種類によらずその位置だけから、環を構成する炭素の番号を決めることができる。
2) それぞれ３つの置換基について、アキシャルであるかエカトリアルであるかを、図より読み取る。
3) 環を反転させ（あるいは、ひずみエネルギーの見積もりだけの目的なら、すべての置換基についてアキシャルとエカトリアルを入れ換えるだけでもよい。これによって生じる異性体は、もとのものと光学異性体の関係にある。）、それぞれについてひずみエネルギーの大きさを見つもり、反転前と後でどちらが安定であるかを推定する。

（解答例）

化合物名 ： 1-chloro-2,4-dimethylcyclohexane

^*: この他にひずみエネルギーに寄与するものとして、1-chloro と 2-methyl の間の gauche 相互作用が存在する。1,3-ジアキシャル相互作用の本質が、置換基と環を構成するメチレン( -CH₂-)との間の gauche 相互作用であったことを思い出すと、アキシャル塩素による一組の 1,3-ジアキシャル相互作用と、ほぼ同じ値であると考えられる。なお、これらは反転前後で同じだから、エネルギー差を考える場合には無視しても同じ結論となる。

反転前	置換基		反転後
アキシャル	1-chloro	下	エカトリアル
2 × 1.0 kJ/mol			−
エカトリアル	2-methyl	下	アキシャル
−			2 × 3.8 kJ/mol
アキシャル	4-methyl	上	エカトリアル
2 × 3.8 kJ/mol			−
1,3-ジアキシャル相互作用によるひずみエネルギーの合計
9.6 kJ/mol*	ΔE = 2.0 kJ/mol		7.6 kJ/mol*

２つのいす形配座のうち、図に与えられた（反転前の）立体配座の方が 2.0 kJ/mol だけ不安定である。このエネルギー差は、300 K での平衡条件で 31 % の不安定な配座と、69 ％ の安定な配座が存在することを示す。

（ヒント）
この化合物が、もし、いす形の配座をとるとしたら、２つの置換基はどのような配置（アキシャル／エカトリアル）になるか。また、そのことによって、どの程度の 1,3-ジアキシャル相互作用によるひずみエネルギーを持つことになるかを見積もる。
これを環がいす形からねじれ舟形になるときにもつひずみエネルギー（23 kJ/mol, 教科書 p131）と比較することを考える。

（解答例）

いす形の立体配座では、２つの tert-butyl 基のうちいずれかがアキシャル位にくることになり、かなりの立体ひずみを持つことになる。ねじれ舟形の配座では、２つの tert-butyl 基がどちらもエカトリアル位にくることができるために、いす形からねじれ舟形になるときのひずみを補って安定となることができる。

定性的には、そういうことなのだが、定量的な説明をしようとするとうまくいかない（…気がする）。下の表参照。

trans-1,3-di-tert-butylcyclohexane の、いす形および（ねじれ）舟形２種の３つの配座異性体がある。（ 1-tert-butyl 基は環よりも上、3-tert-butyl 基は環よりも下とした。この上下関係が逆であるものは、光学異性体となる。また、いす形と舟形のそれぞれの配座異性体は、C2, C3, C5, C6 のつくる平面よりも、C1, C4 をそれぞれ上下させて生じさせた。）

配座異性体	その他のひずみ	置換基
		1-tert-butyl 基	3-tert-butyl 基
	いす形 −	エカトリアル位 −	アキシャル位 2 × 11.4 kJ/mol
	いす形 −	アキシャル位 2 × 11.4 kJ/mol	エカトリアル位 −
上のいす形の２つは、実は同じものである。 （ C2-C5 軸に沿って180度回転させることで、互いに重ね合わせることができる。）
	ねじれ舟形 23 kJ/mol	エカトリアル位 −	エカトリアル位 −
	ねじれ舟形 23 kJ/mol	アキシャル位 C4-アキシャル水素との相互作用	アキシャル位 C2,C5,C6-アキシャル水素との相互作用

これらより、いす形の場合、主に tert-butyl 基の 1,3-ジアキシャル相互作用による、22.8 kJ/mol のひずみエネルギーを持つ。これに対し、ねじれ舟形（両 tert-butyl 基ともエカトリアル位にある場合）では、環の配座に由来して約 23 kJ/mol のひずみエネルギーを持つ。両者のエネルギーがほぼ同じであるとするならば、平衡にあるとき、両者の存在比はほぼ同じとなる。（問題文では、「主にねじれ舟形で存在する」と記述されているから、ここで行ったような単純な数値の推定とは異なるエネルギーを持っていると考える必要がある。）

（発展）
同様な条件を持つものとして、他に cis-1,4-di-tert-butylcyclohexane などがある。

（ヒント）
安定な構造を考えるのだから、デカリン（C₁₀H₁₀, decahydronaphthalene などの別名あり。）を構成するシクロヘキサン環部分をいす形で、cis-decaline と trans-decaline を描いてみる。

ひとつの環に注目して眺めたとき、もうひとつの環を構成するメチレンをメチル基と同様の1,3-ジアキシャル相互作用をもつ置換基であるとして、ひずみエネルギーについて見積もることができる。（教科書 p126、表 4.2 より、エチル基とメチル基による違いは小さい。これと同じように考えられる。）

（解答例）

cis-decaline （上）と trans-decaline （下）の構造を示す。左右とも同じものを表しており、左図、矢印の方向からの視点で見たものが右図となる。


橋頭位の水素は赤い結合で表した。これがシスになっているものが cis-decaline 、トランスになっているものが trans-decaline である。

ここで、黒で示したシクロヘキサン環を中心に考え、これに結合している置換基についてまとめておく。

	C1−Ha	C1−CH2(C10)	C6−Hb	C6−CH2(C7)
cis-decaline	上	下	上	下
	アキシャル	エカトリアル	エカトリアル	アキシャル
	アキシャル位の置換基は水素なので、1,3-ジアキシャル相互作用をもたない。		アキシャル位の置換基は、青で示した環の一部をなすメチレン（ -CH2- ）なので、1,3-ジアキシャル相互作用がある。
trans-decaline	上	下	下	上
	アキシャル	エカトリアル	アキシャル	エカトリアル
	アキシャル位の置換基は水素なので、1,3-ジアキシャル相互作用をもたない。		アキシャル位の置換基は水素なので、1,3-ジアキシャル相互作用をもたない。

（ヒント） 一般に、より大きな置換基はアキシャル位よりもエカトリアル位を好む。

（解答例）

trans-1-chloro-3-methylcyclohexane

示されたいす型配座

置換基	1-chloro	3-methyl
環平面の	下	上
a/e	エカトリアル	アキシャル

環反転後のいす型配座

置換基	1-chloro	3-methyl
環平面の	下	上
a/e	アキシャル	エカトリアル

環の反転により、置換基の上下は入れ替わらないが、アキシャルとエカトリアルは入れ替わる。したがって、教科書の図に示されたいす型配座では、メチル基とシクロヘキサン環のアキシャル水素との間に、1,3-ジアキシャル相互作用が存在するのに対し、反転後の配座では塩素基とシクロヘキサン環のアキシャル水素との間に 1,3-ジアキシャル相互作用が存在する。
メチル基と塩素基では、メチル基の方が大きい置換基であるから、その 1,3-ジアキシャル相互作用もより大きいため、より不安定となる。

（ヒント） 環の反転によっても、置換基の上下は入れ替わらないことに注意せよ。

（解答例）

環の反転によっても、置換基の上下は入れ替わらない。従って、

置換基の色	２位-赤	４位-黄	１位-青
環平面の上下	上	上	上
環反転前 a/e	アキシャル	アキシャル	エカトリアル
環反転後 a/e	エカトリアル	エカトリアル	アキシャル

（ヒント） グルコースは、酸素を含む６員環構造をもっている。環に含まれているエーテル酸素の隣の炭素の上の置換基について注目せよ。また、それぞれの置換基（水酸基など）が、いす型の６員環に対して、アキシャル位か、エカトリアル位のどちらとなっているかを整理すること。

（解答例）

α-glucose	β-glucose

β-グルコースの方が安定。すべての置換基がすべてエカトリアル位にあるから。これに対し、α-グルコースは、エーテル酸素に隣接した炭素から出ている水酸基が、アキシャル位にある。

（ヒント） 2-methylbutane は、構造式で表すと、次の通り。構造式中、C2-C3 結合を青線で示した。


(a),(b) ねじれ形配座のうち、立体的に大きな置換基どうし（メチル基など）が アンチ形になっているものが一番安定。重なり形配座のうち、立体的に大きな置換基どうし（メチル基など）が重なるものが一番不安定。

(c) 問いに与えられた数値の他に、教科書 112 ページ 表 4.1 より、水素−水素の重なり形相互作用は 4.0 kJ/mol、水素−メチルの重なり形相互作用は 6.0 kJ/molの値を用いる。

（解答例）

(a) 下の図の２種類のねじれ形配座が考えられるが、より安定なのは左。

(c) のような定量的な見積もりにより、これら二つの配座の間のエネルギー差は、3.8 kJ/mol。これは、（発展）で示した根拠によれば、２つの配座だけを考えたとして、左のより安定な配座にある分子は右のねじれ形配座にある分子の５倍程度存在することを示す。

(b) 下の図の２種類の重なり形配座が考えられるが、より不安定なのは右。

一番不安定な重なり形配座と一番安定なねじれ形配座のエネルギー差は、17.2 kJ/mol。この値は、２つの配座だけを考えたとして、安定なねじれ形配座にある分子の数が、不安定な重なり形配座にある分子の約1000倍であることを示す。

(c) 以下のようになる。


ただし、以下のようなエネルギーの見積もりによる。
ゴーシュ相互作用：
　　水素−水素　　 0 kJ/mol
　　水素−メチル　 0 kJ/mol
　　メチル−メチル 3.8 kJ/mol （青矢印）
重なり形相互作用：
　　水素−水素　　 4.0 kJ/mol （緑矢印）
　　水素−メチル　 6.0 kJ/mol （橙矢印）
　　メチル−メチル 11.0 kJ/mol （赤矢印）

（発展）
「物理化学」で習うように、並進や回転などの１自由度あたりに分配されるエネルギーは RT/2 (J/mol) である。室温（ T〜300 K ）で分子の持つエネルギーのおよその目安として、RT を計算すると、およそ 2.5 kJ/mol となる。
一方、ボルツマン分布によると、エネルギー差 ΔE の２つの状態間の占有度の比は e^{−(ΔE / RT)}で与えられる。
すなわち、エネルギー差が 2.5 kJ/mol であるような二つの状態の間で平衡が成立しているなら、上の状態には下の状態に比べて 1/e 倍しか分布しないことを示す。このとき、全体に対する占有率は（1/(1+e)＝）27%。（ 5.0 kJ/mol では、1/e² 倍（12%）、7.5 kJ/mol では、1/e³ 倍(4.7%)、10.0 kJ/mol では、1/e⁴ 倍(1.8%)、12.5 kJ/mol では、1/e⁵ 倍(0.67%）、15.0 kJ/mol では、1/e⁶ 倍(0.25%）、17.5 kJ/mol では、1/e⁷ 倍(0.091%）、20.0 kJ/mol では、1/e⁸ 倍(0.034%）、22.5 kJ/mol では、1/e⁹ 倍(0.012%）、25.0 kJ/mol では、1/e¹⁰ 倍(0.0045%）となる。）

参照 教科書p107（下から２行）
これを、エタンの重なり形配座にいる分子の割合を求めるのに使用してみる。ねじれ形配座と重なり形配座では、12.0 kJ/mol のエネルギー差があるので、その存在度の比は、 e^{(12 / 2.5)} : 1 となるから、全分子中の重なり形配座の数を求める（この２つしか配座が存在しないものとして）計算式は、1 / (1 + (e^{(12 / 2.5)})) となり、これを計算すると、0.008162 で、約 0.82 % となる。（教科書の記述に一致する。）

以上の議論を元にして、教科書p112（注意点）を読み、その意味を理解すること。

（ヒント）ゴーシュ相互作用：
　　水素−水素　　 0 kJ/mol
　　水素−メチル　 0 kJ/mol
　　メチル−メチル 3.8 kJ/mol
を用いる。

（解答例）

2,3-dimethylbytadiene の構造は、以下の通り。


従って、以下の３つのねじれ形配座が可能である。
このうち、左のもの（２つの水素がアンチ形にあるもの）では、メチル−メチルのゴーシュ相互作用が２つであるのに対し、残りの二つ（２つの水素がゴーシュ形にあるもの）では、メチル−メチルのゴーシュ相互作用が３つある。したがって、これらの間のエネルギー差は、3.8 kJ/mol である。

なお、4.24 と同様に定量的なエネルギー図を描くと、以下のようになる。

ただし、以下のようなエネルギーの見積もりによる。
ゴーシュ相互作用：
　　水素−水素　　 0 kJ/mol
　　水素−メチル　 0 kJ/mol
　　メチル−メチル 3.8 kJ/mol （青矢印）
重なり形相互作用：
　　水素−水素　　 4.0 kJ/mol （緑矢印）
　　水素−メチル　 6.0 kJ/mol （橙矢印）
　　メチル−メチル 11.0 kJ/mol （赤矢印）

（ヒント）「定性的」に作図できれば良いから、エネルギーの絶対値（縦軸の値）は求めなくてもよい。（ただし、いい加減ではいけない。同じ値になるべきところは高さを揃えるなどに気をつける。）

1,2-dibromoethane の臭素をメチル基に置換したものは、n-butane であるから、1,2-dibromoethane の C-C 結合軸の回転に関するエネルギーと、n-butane の C2-C3 結合軸の回転に関するエネルギー（教科書 p110 図 4.5）は同じような関係を持つはずである。

（解答例）

ただし、以下のようなエネルギーの見積もりによる。
ゴーシュ相互作用：
　　水素−水素 0 kJ/mol
　　水素−臭素 0 kJ/mol
　　臭素−臭素 （青矢印）
重なり形相互作用：
　　水素−水素 （緑矢印） 4.0 kJ/mol
　　水素−臭素 （橙矢印） 7.0 kJ/mol ← 問題 4.28 より
　　臭素−臭素 （赤矢印）
ここで、およその大きさは、n-butane の C2-C3 結合軸の回転に関するエネルギー（下図）を参照とした。

ただし、以下のようなエネルギーの見積もりによる。
ゴーシュ相互作用：
　　水素−水素　　 0 kJ/mol
　　水素−メチル　 0 kJ/mol
　　メチル−メチル 3.8 kJ/mol （青矢印）
重なり形相互作用：
　　水素−水素　　 4.0 kJ/mol （緑矢印）
　　水素−メチル　 6.0 kJ/mol （橙矢印）
　　メチル−メチル 11.0 kJ/mol （赤矢印）

（発展）4.28 の問題と、教科書 p108 の peopane のエネルギーを比較することにより、1,2-dibromoethane のエネルギーを、ある程度、定量的に見積もることが可能となる。

（ヒント）分子の持つ双極子モーメントは、各結合の持つ分極のベクトル和である。

（解答例）

最大の双極子モーメントを持つ立体配座は、２つの臭素が重なり形をとるもの。
一番安定な配座は、２つの臭素がアンチとなる立体配座である。この形から予測される分子の双極子モーメントはゼロとなるが、実験的に μ = 1.0 D の双極子モーメントが観測されている事実より、２つの臭素がゴーシュとなる立体配座も有意な量だけ存在しており、分子の双極子モーメントに寄与していると考えられる。


1,2-dibromoethane のそれぞれの回転配座に対応する双極子モーメントの方向を矢印で書き込んだ。また、これらの配座のエネルギーの定量的な取り扱いと、これに基づいたそれぞれの配座の寄与の定量的な議論は、以下のようになる。
図の下の数値は、ボルツマン分布より予測される相対的な存在度。

1	:	1/e(18/2.4)	:	1/e(5/2.4)	:	1/e(20/2.4)	:	1/e(5/2.4)	:	1/e(18/2.4)

図左端、一番安定なねじれ形配座では臭素同士がアンチ配座をとっており、炭素−臭素の分極は互いに打ち消し合うため、分子は双極子モーメントを持たない。

左より２番目、２組の臭素と水素が重なり形となる配座では、分子は、炭素−臭素の分極と同程度の双極子モーメントを持つ。また、4.28 の問題より、水素−臭素の重なり形相互作用の大きさが 7.0 kJ/mol と求まる（水素−メチルの重なり形相互作用では 6.0 kJ/mol であったことを考えると、臭素の方がメチル基より、少し大きいと考えられる）ので、これに基づけば、18 kJ/mol のエネルギーであることになる。したがって、0.15% 程度の寄与しかない。[ 計算式 : 2 / (2 + (e^(18 / 2.5))) = 0.00149 ] ）。

左より３番目、臭素と臭素がゴーシュになる配座は、炭素−臭素の分極の 1.7 倍程度の双極子モーメントを持つ。n-butane からの類推より、5 kJ/mol 程度のエネルギーであると仮定して 20% 程度の寄与があることになる。[ 計算式 : 2 / (2 + (e^(5 / 2.5))) = 0.213 ] 。

臭素と臭素が重なり形となる配座では、双極子モーメントは最大となり、炭素−臭素の分極の 2 倍程度となる。この配座は、n-butane からの類推より、少なくとも20 kJ/mol 程度の不安定な配座であると仮定すると、0.04% 未満の寄与しかないと考えられる。[ 計算式 : 1 / (1 + (e^(20 / 2.5))) = 0.000335 ]）

（ヒント）教科書 p108〜109、プロパンの立体配座参照。水素−水素の重なり形相互作用は、エタンの重なり形配座のエネルギーからの考察により、１箇所あたり、4.0 kJ/mol である。（教科書p112 表4.1）。

（解答例）

(a) 7.0 kJ/mol ［ 計算式 : 15.0 − (4.0 × 2) = 7.0 ］

(b) 以下の通り。

（ヒント）教科書 p112
「どのアルカンにおいても、最も安定な配座は、すべてのＣ−Ｃ結合がねじれ型で、大きな置換基（注目しているＣ−Ｃ結合からでているアルキル基）が互いにアンチに配列するものである。」

（解答例）

左図のように、すべての炭素が直線的に伸びた立体配座をとる。このとき、C2-C3 結合軸にそった Newman 投影図（右図）を見ると、大きな置換基である手前のメチル基（C1）と向こう側のエチル基（C4-C5）が互いにアンチになったねじれ形をとっていることがわかる。

（ヒント）4.29 と同様に考える。C1-C2 結合について見た場合、大きな置換基（塩素とアルキル基）が互いにアンチに配列するような配座が安定である。

（解答例）

左図のように、すべての炭素と２つの塩素が直線的に伸びた立体配座をとる。このとき、C1-C2 結合軸、およびC3-C4 結合軸にそった Newman 投影図（右図）を見ると、大きな置換基である塩素とアルキル基が互いにアンチになったねじれ形をとっていることがわかる。

（ヒント）炭素−水素結合をふくめたいす形のシクロヘキサンの書き方は、教科書122ページ参照。

図のように、４組の平行線で描くことができる。アキシャル水素と炭素の結合（図中、黒線）は、環の平均的な平面に対して垂直な方向にひく。エカトリアル水素と炭素の結合（図中、赤、青、黄緑の線）は、その結合をひこうとしている炭素からひとつ離れた位置のシクロヘキサン環を構成する２本の結合（同色で示した）と平行にひく。

（解答例）

ただし、アキシャル位の水素は H(a) で示し黄色で、エカトリアル位の水素は H(e) で示し水色で、それぞれ記した。
また、シクロヘキサン環の平面に対して上の水素は赤丸で、下の水素は緑丸で囲んである。アキシャル位の水素６つのうち、半分の３つは環の上方に、残りの３つは環の下方に結合している。また、エカトリアル位の水素６つのうち（ひとつおきの炭素に結合した）３つは環の上方で、残りの３つは環の下方である。

なお、この図を C1-C2 軸および C5-C4 軸方向から見た Newman 投影図と対応させておこう。

この図からも、すべてのアキシャル水素（黄色）が環のなす平面に対して垂直な方向にでており、またエカトリアル水素（水色）が環のペリフェラルな（環の縁の方向を向いた）方向にでていることがわかる。また、赤丸で囲んだ６つの水素（３つはアキシャル、３つはエカトリアル）は、環の上方に結合しており、緑色で囲んだ６つの水素（３つはアキシャル、３つはエカトリアル）は、環の下方に結合している様子も見てとれる。


また、このいす形配座のシクロヘキサンの環反転について考えてみよう。

まず、この「いす形配座」のシクロヘキサンの水素のマーキングはそのままにして、６つの炭素が同一平面内にくるようにしてみよう。Newman 投影図との対応で考えるために、C1、C2、C4、C5 の４つの炭素を固定したまま、C3 を環の上方へ、C6 を環の下方へ折り返す。実際には、隣りあった炭素を交互に上げ下げすることに対応する。（分子モデル等でためしてみると判りやすい。）この動きの際に、炭素−炭素結合の軸に沿ってのねじれ（回転）が生じ、立体配座はねじれ形から重なり形に近づく。

図の中央に示したように、この配座においては、任意の炭素−炭素結合に注目すると、いずれも水素が重なり形となっており、エネルギー的に不利な立体配座である。

C3 の環の上方へ、C6 の環の下方への動きをそのまま続行させると、環反転がおきる（図右）。左側のいす形配座では、環のなす平均的な平面より上のある炭素は、C2、C4、C6 であったのが、環の反転とともに C1、C3、C5 に入れ替わり、同時にエカトリアル位にあった水素はすべてアキシャル位に、またアキシャル位にあった水素はすべてエカトリアル位に移動している。（ただし、水素が結合している方向が環の平均的な面に対して上か下かについては、変化しない。）

（ヒント）それぞれの炭素に結合した水素について、環の上下（配座の反転がおきても入れ替わらない）と、アキシャル／エカトリアル（配座の反転とともに入れ替わる）について整理してみよう。

（解答例）

シクロヘキサンの環を構成する炭素に１から６までの番号を振り、それぞれに結合した水素（環の上方、および環の下方）について、ある「いす形配座」におけるアキシャルとエカトリアルの関係を表にまとめると、以下のようになる。

		反転前	反転後
１位	上	エカトリアル	アキシャル
	下	アキシャル	エカトリアル
２位	上	アキシャル	エカトリアル
	下	エカトリアル	アキシャル
３位	上	エカトリアル	アキシャル
	下	アキシャル	エカトリアル
４位	上	アキシャル	エカトリアル
	下	エカトリアル	アキシャル
５位	上	エカトリアル	アキシャル
	下	アキシャル	エカトリアル
６位	上	アキシャル	エカトリアル
	下	エカトリアル	アキシャル

cis-1,2-二置換シクロヘキサンでは、２つの置換基は両方とも環の上、または両方とも環の下に結合しているから、いす型の立体配座をとるとき、必ず２つの置換基は一方がアキシャルで、もう一方はエカトリアルになる。これは、環の反転によっても（アキシャルとエカトリアルが相互に変化するだけで）変わらない。

（ヒント）4.32と同じ。

（解答例）

（省略）4.32と同じ表を使って考えてみよ。

（ヒント）4.32 と同様に考えて、２つの置換基がそれぞれ、アキシャル位、エカトリアル位のどちらをとるかをまとめる。また、環の反転によってどう変化するかを考える。（環の反転により、アキシャルとエカトリアルは相互に入れ替わる。）

（解答例）

cis-体は、２つの置換基が（アキシャル、アキシャル）または、（エカトリアル、エカトリアル）の位置に来るのに対し、trans-体では、環の反転があっても常に（アキシャル、エカトリアル）の組み合わせになる。これらの配座の中で一番安定なのは、立体的に大きな置換基がすべてエカトリアル位にある配座だから、２つの置換基がどちらもエカトリアルに来ることのできる cis-体の方が trans-体にくらべて安定である。（２つの置換基が両方ともアキシャルになる配座は trans-体よりも不安定であるが、より安定な配座のみをとる。）

4.32 の解答例で示した表の一部を抜粋する。

cis-1,3-二置換シクロヘキサンの置換基

		反転前	反転後
１位	上	エカトリアル	アキシャル
３位	上	エカトリアル	アキシャル

trans-1,3-二置換シクロヘキサンの置換基

		反転前	反転後
１位	上	エカトリアル	アキシャル
３位	下	アキシャル	エカトリアル

（ヒント） 4.34 と同様に考える。

（解答例）

２つの置換基がともにエカトリアル位にくることができるのは、trans-体であるから、trans-体のほうがより安定である。

cis-1,4-二置換シクロヘキサンの置換基

		反転前	反転後
１位	上	エカトリアル	アキシャル
４位	上	アキシャル	エカトリアル

trans-1,4-二置換シクロヘキサンの置換基

		反転前	反転後
１位	上	エカトリアル	アキシャル
４位	下	エカトリアル	アキシャル

（ヒント）

シクロブタンの４つの炭素を同一平面内の、正方形の頂点に配置すると、結合角は直角で、水素はすべて重なり形の配座になっている。この水素の重なり形になることによるひずみ（ねじれひずみ）を避けるために、４つの炭素のうち対角にある２つを平面より持ち上げたような、折れ曲がった立体配座をとる。これにより炭素−炭素−炭素の結合角は90度より小さくなるため、結合角のひずみは増えるが、ねじれひずみが解消される分で補われる。ただし、完全なねじれ型配座になるほど分子を変形させると結合角をかなり小さくしなくてはならず、結合角のひずみの増加分が大きくなりすぎるので、一つの炭素が残りの３つの炭素がつくる平面から約25度だけ上にあるような立体配座となり、隣接した炭素に結合した水素は、完全な重なり形ではないが、ねじれ形でもない中間である。
シクロブタンの立体配座の詳細については、教科書118ページを参照。

（解答例）

1,2-dimethylcyclobutane の立体配置と、それに対応する立体配座を、Newman 投影式で示した。

左の立体配置は、cis-体である。右の２つは、trans-体であるが、異なる立体配座をもつ。これらの中では、２つのメチル基がより遠くなった、trans-体のとる中央に示された立体配座が最も安定である。

1,3-dimethylcyclobutane の立体配置と、それに対応する立体配座を示した。

左の２つは、cis-体のもので、環の反転により生じる配座異性体である。右の２つは、trans-体の立体配座であるが、どちらも同じである（上下を入れ替えるように回転させると、重ねあわせることができる）。これらの中では、２つのメチル基がより遠くなった、cis-体のとる左から２番目の立体配座が最も安定である。


なお、次に示す二つのtrans-1,2-dimethylcyclobutane は、互いに光学異性体であるので、厳密には、この二つは互いに重ねあわせることができない。（環の反転などによっても、互いに入れ替わらない。）

（ヒント）cis-1,2-二置換シクロヘキサンでは、4.32 の問題とも関連して、２つの置換基のうち一方がエカトリアル位にあるとき、もう一方は必ずアキシャル位にくる。どちらが安定であるか、どれだけ安定であるか、という点については、教科書 p126 の表4.2 のデータを参照して考える。このとき、エカトリアル位にある置換基は立体ひずみを持たないのに対し、アキシャル位にある置換基のみが立体ひずみ（水素との1,3-ジアキシャル相互作用）の原因となる。

（解答例）

二つの立体配座異性体は、環の反転に伴い、次の表のように置換基のアキシャルとエカトリアルが入れ替わるから、下図のようになる。

cis-1-chloro-2-methylcyclohexane の２つの光学異性体と、
そのそれぞれがとることのできるいす形立体配座

^*: 1,3-ジアキシャル相互作用の他に、ひずみエネルギーに寄与するものとして、1-chloro と 2-methyl の間の gauche 相互作用が存在する。1,3-ジアキシャル相互作用の本質が、置換基と環を構成するメチレン( -CH2- )との間の gauche 相互作用であったことを思い出すと、アキシャル塩素による一組の 1,3-ジアキシャル相互作用と、ほぼ同じ値であると考えられる。

置換基		反転前 1		反転後 2
光学異性体 Ａ	1-chloro group 環の上		エカトリアル		アキシャル
	2-methyl group 環の上		アキシャル		エカトリアル
	立体ひずみ	3.8 kJ/mol × 2		1.0 kJ/mol × 2
		1.0 kJ/mol*		1.0 kJ/mol*
光学異性体 Ａ と Ｂ は、環の反転では入れ替わらない。
光学異性体 Ｂ	1-chloro group 環の下		アキシャル		エカトリアル
	2-methyl group 環の下		エカトリアル		アキシャル
	立体ひずみ	1.0 kJ/mol × 2		3.8 kJ/mol × 2
		1.0 kJ/mol*		1.0 kJ/mol*

ある置換基がアキシャル位にあるときの、水素１つとの間の 1,3-ジアキシャル相互作用の大きさは、教科書 p126 の表4.2 に与えられている。それぞれの置換基は、２つの水素との間で1,3-ジアキシャル相互作用するから、この値を倍にしたものが、それぞれの立体配座異性体のもつ立体ひずみの大きさである。したがって、メチル基がエカトリアル位にあり、塩素がアキシャルに結合した配座異性体の方が、もう一方よりも 5.6 kJ/mol だけ安定である。


なお、いす形のシクロヘキサン環骨格の書き方には、左が下がるタイプと右が下がるタイプがあり、環の反転ではこの二つが互いに入れ替わる。（と、同時にアキシャル位とエカトリアル位が入れ替わる。）
従って、このタイプを入れ替えずにアキシャル位とエカトリアル位の置換基だけを入れ替えると、相互に変換不可能な光学異性体を描くことになってしまう。
つまり、 (A-1) は、環の反転によって、 (B-2) ではなく、 (A-2) となる。 (A-2) は、 と描くこともできる。

（ヒント） 4.37 と同様に、考えられるいす型配座を描き、それぞれの持つ立体ひずみを、教科書 p126 の表4.2 のデータを参照して求める。

（解答例）

二つの立体配座異性体は、環の反転に伴い、次の表のように置換基のアキシャルとエカトリアルが入れ替わるから、下図のようになる。

trans-1-chloro-2-methylcyclohexane の２つの光学異性体と、
そのそれぞれがとることのできるいす形立体配座

^*: 1,3-ジアキシャル相互作用の他に、ひずみエネルギーに寄与するものとして、1-chloro と 2-methyl の間の gauche 相互作用が存在する。1,3-ジアキシャル相互作用の本質が、置換基と環を構成するメチレン( -CH2- )との間の gauche 相互作用であったことを思い出すと、アキシャル塩素による一組の 1,3-ジアキシャル相互作用と、ほぼ同じ値であると考えられる。

置換基		反転前 1		反転後 2
光学異性体 Ａ	1-chloro group 環の上		エカトリアル		アキシャル
	2-methyl group 環の下		エカトリアル		アキシャル
	立体ひずみ due to (upper) 1,3-diaxial, and (lower) gauche* interactions, respectively.	0 kJ/mol		1.0 kJ/mol × 2 + 3.8 kJ/mol × 2
		1.0 kJ/mol		0 kJ/mol
光学異性体 Ａ と Ｂ は、環の反転では入れ替わらない。
光学異性体 Ｂ	1-chloro group 環の下		アキシャル		エカトリアル
	2-methyl group 環の上		アキシャル		エカトリアル
	立体ひずみ due to (upper) 1,3-diaxial, and (lower) gauche* interactions, respectively.	1.0 kJ/mol × 2 + 3.8 kJ/mol × 2		0 kJ/mol
		0 kJ/mol		1.0 kJ/mol

ある置換基がアキシャル位にあるときの、水素１つとの間の 1,3-ジアキシャル相互作用の大きさは、教科書 p126 の表4.2 に与えられている。
一方の立体配座では、２つの置換基がジエカトリアルあり、 gauche 相互作用している。また、もう一方の立体配座では、アキシャル位にある２つの置換基が環の上下にあって、どちらもそれぞれ２つの水素との間で 1,3-ジアキシャル相互作用している。これらより、ジアキシャル配座はジエカトリアル配座よりも 8.6 kJ/mol だけ不安定である。

（ヒント）
1) まず酸素を含む６員環（オキサシクロヘキサン）を、いす形の立体配座で書く。
この時、酸素の置き方に２種類あり得る。すなわち、構成原子のなす平均的な平面より上に酸素を置く方法と、下に置く方法である。


2) それぞれの炭素上に、-CH₂OH（ヒドロキシメチル基）、-OH（水酸基）を問題の条件に合致するように置いていく。

（解答例）

都合上（教科書（下）での、糖類の構造式と一致させる目的で）、ここでは教科書とはガラクトースの絵を左右反転して示している。また、環の命名法とは異なった規則により（酸素には番号を振らずに）炭素骨格に１〜６の番号を振っている。
赤で示した水酸基はアキシャルに、それ以外の置換基はすべてエカトリアルにくるようにする。

このような条件を満たすものは、以下の２通りが考えられる。いずれも正解である。

左右の２つは互いに光学異性体の関係にある。下の表を見よ。酸素の位置を好きな位置においたとしても、それぞれの置換基の結合方向が環に対して上か下かで分類すると、この２種類のいずれかと同じであることが判るはずである。なお、天然に多く存在しているのは、青い破線よりも右側の構造のものである。

β-galactose

ここで「上」「下」というのは環の描き方に依存し、全く相対的なものであることに注意。「立体化学」（教科書９章）を勉強すると、これらを明確な方法で区別して表記することができるようになる。

	左の立体異性体（Ｌ体）	右の立体異性体（Ｄ体）
１位 ヒドロキシル基	下	上
２位 ヒドロキシル基	上	下
３位 ヒドロキシル基	下	上
４位 ヒドロキシル基	下	上
５位 ヒドロキシメチル基	下	上

（発展）
糖類の構造と名称に関しての系統的な学習は、教科書２５章で行う。
ガラクトースは、乳糖（ラクトース）の成分。乳糖はラクターゼという酵素により加水分解されて、ガラクトースとグルコースを与える。

（ヒント）
1) まず、炭素に番号をつける。 シクロアルカン命名の規則から考えると、置換基の位置関係のみによりシクロヘキサン環の炭素に番号を振ることができる。イソプロピル基の結合した炭素が１位、水酸基の結合した炭素が２位、メチル基の結合した炭素が４位である。 水酸基が結合した時点で、シクロアルカンではないので、シクロアルカンの命名法にならった番号は、正しくない。アルコールはアルカンやアルケンなどよりも優先される官能基であるから、17章で学ぶように水酸基の位置番号がなるべく小さくなるように番号をつけ（つまり１）、次いで残りのアルキル基などの番号を振るのが正しいやりかたである。→ 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol
（ → 発展の項も参照）

2) その番号が時計回り（右回り）になるように見る方向を、上から見ているものとして環の上下を定義するならば（すなわち教科書の図の通りに、上下を決めるならば）、それぞれの置換基の結合している方向は、２位のイソプロピル基は環の下、１位の水酸基は環の上、５位のメチル基も環の上となる。

3) シクロヘキサン環を、いす型構造で書き、任意の位置を１とし、上から見て右回りになるように番号を振る。

4) 1)および2)の情報に矛盾しないように、それぞれの置換基を書き込み、それぞれアキシャル位にくるのか、エカトリアル位にくるのかを調べる。

5) 4)で書いたいす形配座異性体の立体構造から、環の反転をおこさせる。その際、以下の事に注意すること。
　5-2) 反転前に、環をなす６個の炭素の平均的な面より上にあった炭素は、反転後には下方にある。
　5-3) それぞれの置換基が結合している方向が上であるか下であるか、は、反転により変化しない。
　5-4) 反転により、アキシャル位とエカトリアル位は互いに入れ替わる。

6) 反転させた後のいす形配座の立体構造から、それぞれの置換基がアキシャル位にあるのか、エカトリアル位にあるのかを調べる。

7) 簡易的に考えて、よりたくさんの、そしてより大きな置換基がエカトリアル位にある方が安定である。
　7-2) 厳密には、教科書126ページの表を用いながら、1,3-ジアキシャル相互作用に由来するような立体ひずみ、および隣接した環炭素の上の置換基間のゴーシュ相互作用による立体ひずみの合計を計算し、この値がより小さい方が安定であると結論する。ただし、この化合物の場合には、実際にはこの表から大きさを求められないような相互作用も存在している。

（解答例）

可能な２つのいす型配座を書くと次のようになる。ただし、環の番号を振る回り方とそれぞれの置換基が結合する方向（上下）は、入れ替わらないように書いてあることに注意せよ。

すべての置換基がエカトリアル位にくる方のいす型配座（下図、右）の方が安定である。

メントールの２つのいす形配座

^*1：3-H との間の 1,3-ジアキシャル相互作用。
^*2：5-Me との間の 1,3-ジアキシャル相互作用。表には値がないが、水素との相互作用より大きいはずであることは推測できる。4.53 の結果と、表 4.2 より、塩素と水酸基では水酸基の方が大きな置換基であることが示されていることを考え合わせると、更に大きな値（ > 11 kJ/mol ）であることも予測できる。
^*3：4-H, 6-H との間の 1,3-ジアキシャル相互作用。
^*4：3-H との間の 1,3-ジアキシャル相互作用。（1-OH との相互作用はすでに数えたため。）
^*5：2-CH(CH₃)₂ との間の gauche 相互作用。直接の値はないが、アキシャル水酸基によるひとつの環メチレンの水素に対する 1,3-ジアキシャル相互作用と同程度か、より大きい値であることは推測できる。

1-hydroxy	上	上
	アキシャル	エカトリアル
	2.1 kJ/mol*1 > 3.8 kJ/mol*2	> 2.1 kJ/mol*5
2-isopropyl	下	下
	アキシャル	エカトリアル
	2 × 4.6 kJ/mol*3	−
5-methyl	上	上
	アキシャル	エカトリアル
	3.8 kJ/mol*4	−
strain	> 18.9 kJ/mol	> 2.1 kJ/mol

（発展）
また、慣用名としてメントールを用いる際には、その慣用的な番号も別に存在する。メチル基の根元の炭素 C1とし、水酸基の根元 C3、イソプロピル基の根元 C4 となるように環を構成する炭素に６まで番号を振り、メチル炭素をC7、イソプロピル炭素を C8からC10となるように番号を振る。

（ヒント）
それぞれの一置換シクロヘキサンについて、アキシャル位に置換基がある場合のひずみエネルギーを、表 4.2 より求め、ΔE とする。この際、表 4.2 の値は、置換基と水素の間のひとくみの 1,3-ジアキシャル相互作用の大きさを与えていることに注意する。また、置換基がエカトリアル位にあるときには、ひずみエネルギーがゼロであるものとし、二つのいす形立体配座の間のエネルギー差を求めること。

これらの値を用い、図 4.18 または、ボルツマン分布の式より T=300K （RT=2.5 kJ/mol) として、それぞれの配座での存在比を求めることができる。

（解答例）

以下の表のとおり。一番右のカラムが、エネルギーの高い状態、すなわち置換基がアキシャル位にくるものが全体に占める割合。

monosubstituted cyclohexane, C₆H₁₁-R

substituent	strain due to 1,3-diaxial interaction, ΔE	e( ΔE / RT )	1 --------- 1  +  e( ΔE / RT )
(a) R = CH(CH3)2	2 × 4.6 kJ/mol	39.7	2.5 %
(b) R = F	2 × 0.5 kJ/mol	1.5	40 %
(c) R = CN	2 × 0.4 kJ/mol	1.4	42 %
(d) R = OH	2 × 2.1 kJ/mol	5.4	16 %

（ヒント）
実際にいす形立体配座で、ひとつの立体構造を書いてみるとよい。
ある置換基は、環の反転によりアキシャル位とエカトリアル位が入れ替わることを思い出すと、必ずしも反転後のいす型配座の立体構造も書いてみなくても判断できるはずである。

（解答例）

(a) 一方はアキシャルで、もう一方はエカトリアル。


(b) 一方はアキシャルで、もう一方はエカトリアル。


(c) 両方ともアキシャル、または、両方ともエカトリアル。


(d) 一方はアキシャルで、もう一方はエカトリアル。


(e) 両方ともアキシャル、または、両方ともエカトリアル。


(f) 両方ともアキシャル、または、両方ともエカトリアル。

（ヒント）
1,3-dimethylcyclohexane を、２つのいす型の立体配座で書いてみる。
アキシャル位にある置換基は、1,3-ジアキシャル相互作用によるひずみをもたらす。

（解答例）

図左のジエカトリアル配座は、1,3-ジアキシャル相互作用によるひずみを持たないのに対し、図右のジアキシャル配座では、水素−メチル間の 1,3-ジアキシャル相互作用が２組と、メチル−メチル間の 1,3-ジアキシャル相互作用をあわせもつため、おおきなひずみエネルギーを持つ。

（ヒント）
4.43 で描いたジアキシャル配座で、ひずみをもたらしているすべての 1,3-ジアキシャル相互作用は何であるかを考える。これらのうち、値が既知であるものを合計のひずみエネルギーより差し引きすると、値が未知の相互作用の大きさが計算できる。
教科書 126ページ、表4.2 を参照すること。

（解答例）

1,3-dimethylcyclohexane のジアキシャル配座では、4.43 の解答例で描いた図のように、水素−メチル間の 1,3-ジアキシャル相互作用が２組（青、矢印）と、メチル−メチル間の 1,3-ジアキシャル相互作用（青、太い矢印）とがある。水素−メチル間の 1,3-ジアキシャル相互作用は、一組につき 3.8 kJ/mol であるから、以下の計算により、メチル−メチル間の 1,3-ジアキシャル相互作用の大きさが求められる。
23 kJ/mol − （ 2 × 3.8 kJ/mol ) = 15.4 kJ/mol

なお、この値は、t-butyl 基（ -C(CH₃)₃ ）と水素の間の 1,3-ジアキシャル相互作用よりも大きいことがわかる。

（ヒント）
２つのいす形配座を描き、それぞれのもつ 1,3-ジアキシャル相互作用をすべて数え、これに由来するひずみを計算する。

（解答例）

下図は、4.43 の解答例（ 1,3-dimethylcyclohexane のもの）とも見比べてみること。

図からあきらかなように、1,1,3-trimethylcyclohexane は、３位のメチル基がエカトリアル位にあるいす形配座と、３位のメチル基がアキシャル位にあるいす形配座とがある。

３位のメチル基がエカトリアル位にあるもの
２組の水素−メチル基間の 1,3-ジアキシャル相互作用があるため、ひずみエネルギーは、
2 × 3.8 kJ/mol = 7.6 kJ/mol である。

３位のメチル基がアキシャル位にあるもの
２組の水素−メチル基間の 1,3-ジアキシャル相互作用、および
メチル基−メチル基間の 1,3-ジアキシャル相互作用があるため、ひずみエネルギーは、
2 × 3.8 kJ/mol + 15.4 kJ/mol = 23.0 kJ/mol である。

これら２つの配座で比較すると、３位のメチル基がエカトリアル位にある方がより安定である。また、これらの間のエネルギー差 ΔE は、15.4 kJ/mol であるから、4.41 と同様の計算を行うと、より不安定な配座である３位のメチル基がアキシャル位にある方の配座は全体の中の 0.21 % を占めるに過ぎないことが求められる。

（ヒント）

「(a) 配座異性体は室温では互いに変換してしまうから区別できないものである、すなわち立体異性体として区別されないと考える」か、「(b) 配座異性体を互いに区別できるものとして立体異性体と考える」かによって、「どの立体異性体が最も安定か」という問いを、「(a) どのシス−トランス異性体が最も安定であるか」、「(b) それぞれのシス−トランス異性体のとる立体配座異性体の中でどれが最も安定であるか」、の二通りに解釈することができる。
しかし、どちらも本質的には同じ内容を訊いていることに注意。
より安定な立体配座をもつ方のシス−トランス異性体が、より安定であるからである。（不安定な方のいす形配座は、その占める割合が少ないはずだから寄与として考えなくて良いから。）
従って、以下のように考える。

1) シクロヘキサン環を正六角形で描いたあと、くさび形の結合で紙面手前または奥側に向かって（あるいは環の上方または下方に向かって）置換基を描き込む。1,3,5位の３つの置換基が同じメチル基だから、対称性が良い。環を120度回したり、裏返したりして重ねることができるものは、互いに同じものであるとみなす。

2) このようにして探し出したシス−トランス異性体（立体配置異性体）のそれぞれに対し、二種類のいす型の立体配座のうち、安定な方を描いて、その全ひずみエネルギーを計算する。
メチル基間の 1,3-ジアキシャル相互作用の大きさは、4.44 を参照すること。

3) より安定ないす形配座をもつ方のシス−トランス異性体（立体配置異性体）が、より安定であると考えることができる。

（解答例）

シス−トランス異性体（立体配置異性体）は、以下の２種類のみが存在する。

いす形配座-1
	0 kJ/mol	2 × 3.8 kJ/mol = 7.6 kJ/mol
いす形配座-2
	3 × 15.4 kJ/mol = 46.2 kJ/mol	2 × 3.8 kJ/mol + 1 × 15.4 kJ/mol = 23.0 kJ/mol

1,3,5-trimethylcyclohexane のうちすべてのメチル基が互いにシス配置となったもの（左）が、最も安定な立体配置異性体で、すべてのメチル基がエカトリアル位にあるいす型配座で存在している。

（ヒント）
cis-decaline と、trans-decaline をシクロヘキサン環がいす形配座となるような方法で描き、分子内にどのような 1,3-ジアキシャル相互作用があるのかを見つけだせばよい。
問題文より、環を構成するメチレンとアキシャル水素との間の１組の 1,3-ジアキシャル相互作用の大きさは 3.8 kJ/mol と近似してよい（エチル基と水素との間の 1,3-ジアキシャル相互作用も、これと近い 4.0 kJ/mol である）ので、この値に相互作用の数を掛ければよい。

4.20 の解答例も参照すること。

（解答例）

trans-decaline は分子内に 1,3-ジアキシャル相互作用を持たないが、cis-decaline では、黒で描いたシクロヘキサンから結合している青の環を構成している CH₂ のように、アキシャル位にくる置換基があるとみなせるから、アキシャル水素との間に 1,3-ジアキシャル相互作用を持つ。
黒で描いた環を中心に考えると、アキシャル位の青い CH₂ −ピンク水素の２組の 1,3-ジアキシャル相互作用が、また、青で描いた環を中心に考えても同じようにアキシャル位の黒い CH₂ −緑の水素の２組の 1,3-ジアキシャル相互作用がある。ところで、図からわかるようにひとつは重複して数えているからこれを考慮すると、総合して３組の 1,3-ジアキシャル相互作用があるので、
3 × 3.8 kJ/mol = 11.4 kJ/mol の 1,3-ジアキシャル相互作用に由来するひずみエネルギーをもつ。

trans-decaline
cis-decaline
橋頭位の水素は赤い結合で表した。

（発展）
1,2-二置換シクロヘキサンにおいて、その２つの置換基がジアキシャルでない場合には、置換基間の gauche 相互作用も存在する。すなわち、しかし、cis-、trans-デカリンのいずれにおいてもこの相互作用の大きさは同じであるから、この２つの間の比較をする場合には無視しても良い。

（ヒント）
分子模型を使って実際に反転させてみるのが一番はやい。
4.20 や 4.47 で描かれた trans-decaline は、いずれも橋頭位の水素がアキシャル位に結合しており、したがってもうひとつの環を構成するメチレン（ -CH₂- ）はエカトリアル位にある。もし環を反転させることができるなら、この二つのメチレンはともにアキシャル位にくるはずである。（隣接した炭素のアキシャル水素は、環のなす平面に対して垂直方向で、かつ、上方と下方の反対側に向かって結合している。）
このことを考慮にいれて、「反転後のtrans-decaline 」を描いてみれば判る。

なお、デカリンの環反転による立体配座の変化を、解答例として図で示しておくが、ただ見るだけでは若干判りにくいかもしれない。自分なりに試行錯誤してから図をみること。

（解答例）

trans-decaline
青で示した方の環を構成する２つのメチレン（ -CH₂- ）（青C3、青C6）がともに黒のシクロヘキサン環のアキシャル位にあるとき、残り２つの炭素（青C4、青C5）だけではこの２つのメチレンの間をつなぐことができない。（結合角が109.5度であることを思い出すこと。）
従って、トランスデカリンの一方のシクロヘキサン環に接した２つのメチレンは必ずともにエカトリアル位になければならない。このため、反転することができない。

cis-decaline
シスデカリンは図のように容易に反転させることが可能である。

（ヒント）
ビシクロ[4.1.0]ヘプタンは、図に示されるように、シクロプロパン環とシクロヘキサン環が１本の炭素−炭素結合を共有しているような二環系の化合物である。

シクロプロパンの立体配座においては、教科書 116ページの図に示されるように、すべての炭素−水素結合は、重なり形をとっている。このことに注意して、ビシクロ[4.1.0]ヘプタンの C1-C6 および C3-C4 方向からみた Newman 投影図を描いてみよ。

（解答例）

左はcis-bicyclo[4.1.0]heptane について、右はtrans-bicyclo[4.1.0]heptane について描いたものである。
まずシクロヘキサン部分をいす形にした配座で描く（上段）と、C1-C6 軸に沿って見た時、この２つの炭素から出ている置換基はねじれ型になることになる。ところが、C1 と C6 の両方から C7 のメチレンへ結合しているから、青で描いた矢印のような回転（C1-C6 軸のまわりのねじれ）により、重なり形配座になる必要がある。

cis-bicyclo[4.1.0]heptane では、配座をいす形から舟形（左、中段）にしたり、下段のような配座など、比較的安定な配座をとることができる。（これらのうち、どれが一番安定であるかは、ここでは議論しない。）
ところが、trans-bicyclo[4.1.0]heptane では、C1-C6 軸について重なり形をとったときに、C2-C1-C6-C5 の二面角が120度となってしまうため、環に非常におおきなひずみが生じる。

このため、bicyclo[4.1.0]heptane は、トランス体よりもシス体の方が安定である。

（発展）
二環系化合物の命名は以下のように考える。
1) ２つの橋頭炭素の間にある炭素の数を、３本の橋について数える。この数を大きい順にならべたものが ” [a.b.c] ” の部分である。「ビシクロ」と、「全体の炭素数と同じアルカンの名称」の間にこれらの数字をはさむ。←（ 数字と数字の間は、コンマではなく、ピリオド ）10/17 追記

2) 番号の付け方は、２つの橋頭炭素のうちの一方を１とし、次の一筆書きの順に炭素に番号を振る。すなわち、一番長い橋を渡り反対側の橋頭炭素にいく。次に長い橋を渡りはじめの橋頭炭素に来たのち、最後の一番短い橋を渡る。

（ヒント）
1) シス−トランスの立体配置異性体を探すのであるから、まず環を（いす形ではなく）平面形に固定して（すなわち正六角形などで）描く。置換基の結合位置は、環に対して上か下かの可能性がある。これは、くさび形の結合などを用いて区別する。
2) すべてのメチル基が環の上方にある場合の立体配置異性体 … １種類
　　５つのメチル基が環の上方にある場合の立体配置異性体 … １種類
　というようにすべての立体配置異性体を数える。
3) 最も安定な立体配置は、最も安定な配座として、大きな置換基がアキシャル位にある数がなるべく少ないものをとることが可能なもの。

（解答例）

立体配置異性体は、８種類が考えられる。このうち、一番安定なものは、図一番下のようにメチル基がシクロヘキサン環に対して上下上下上下となっている、すべての隣りあうメチル基がトランスとなっているもので、メチル基がすべてエカトリアル位に結合したいす形配座をとる。

立体配置	立体配座
	いす形配座−１		いす形配座−２
	1,3-diaxial interaction	gauche interaction	1,3-diaxial interaction	gauche interaction
	steric strain		steric strain
	3 × 15.4 kJ/mol	6 × 3.8 kJ/mol	3 × 15.4 kJ/mol	6 × 3.8 kJ/mol
	69.0 kJ/mol		69.0 kJ/mol
	1 × 15.4 kJ/mol + 2 × 3.8 kJ/mol	6 × 3.8 kJ/mol	3 × 15.4 kJ/mol + 2 × 3.8 kJ/mol	4 × 3.8 kJ/mol
	45.8 kJ/mol		65.2 kJ/mol
	1 × 15.4 kJ/mol + 4 × 3.8 kJ/mol	5 × 3.8 kJ/mol	1 × 15.4 kJ/mol + 4 × 3.8 kJ/mol	5 × 3.8 kJ/mol
	49.6 kJ/mol		49.6 kJ/mol
	2 × 3.8 kJ/mol	6 × 3.8 kJ/mol	4 × 15.4 kJ/mol + 2 × 3.8 kJ/mol	2 × 3.8 kJ/mol
	30.8 kJ/mol		76.8 kJ/mol
	1 × 15.4 kJ/mol + 4 × 3.8 kJ/mol	4 × 3.8 kJ/mol	1 × 15.4 kJ/mol + 4 × 3.8 kJ/mol	4 × 3.8 kJ/mol
	45.8 kJ/mol		45.8 kJ/mol
	4 × 3.8 kJ/mol	6 × 3.8 kJ/mol	2 × 15.4 kJ/mol + 4 × 3.8 kJ/mol	4 × 3.8 kJ/mol
	38.0 kJ/mol		61.2 kJ/mol
光学異性体が存在する
	2 × 15.4 kJ/mol + 4 × 3.8 kJ/mol	3 × 3.8 kJ/mol	4 × 3.8 kJ/mol	5 × 3.8 kJ/mol
	57.4 kJ/mol		34.2 kJ/mol
	0.0 kJ/mol	6 × 3.8 kJ/mol	6 × 15.4 kJ/mol	0.0 kJ/mol
	22.8 kJ/mol		92.4 kJ/mol

（ヒント）
それぞれ、ねじれ形、重なり形の配座について、異なるひずみエネルギーを持つものがありうる場合がある（ねじれ形では gauche 相互作用の有無やその数、重なり形では何と何が重なるか）。

（解答例）

ねじれ形配座においては gauche 相互作用の和が、重なり形配座においては３箇所の重なり形相互作用の和が、それぞれのひずみエネルギーとなる。

	ねじれ形		重なり形
(a)
	3.8 kJ/mol	7.6 kJ/mol	18.0 kJ/mol	21.0 kJ/mol
(b)
	7.6 kJ/mol		23.0 kJ/mol
(c)
	7.6 kJ/mol	11.4 kJ/mol	23.0 kJ/mol	26.0 kJ/mol
(d)
	15.2 kJ/mol		28.0 kJ/mol

（ヒント）
２つのいす形配座のうち、なるべく多くの置換基がエカトリアル位にあるものが安定であると考える。

（解答例）

のように番号を振るとする。

置換基		立体配座−１	立体配座−２
1-OH	上	エカトリアル	アキシャル
2-OH	上	アキシャル	エカトリアル
3-OH	上	エカトリアル	アキシャル
4-OH	下	エカトリアル	アキシャル
5-OH	上	エカトリアル	アキシャル
6-OH	下	エカトリアル	アキシャル

したがって、左の立体配座（−１）のほうが多くの置換基がエカトリアル位にあり、より安定であると考えられる。

（発展）
置換基の位置、種類から環の位置番号が決まっていないときは、cis の番号を優先する。

（ヒント）
メチル基と塩素がともに環の同じ側のアキシャル位にあるとき、メチル基と水素の、塩素と水素の、そしてメチル基と塩素の間の 1,3-ジアキシャル相互作用が存在する。このうち、前の２つは、表 4.2 に数値が載っている。

（解答例）

いす形配座においては、cis-1,3- 位の２つの置換基は、ジエカトリアルまたはジアキシャルの位置にくる。より安定な配座においては、ジエカトリアルなので、分子内にひずみの原因となるような相互作用はない。したがって、２つの置換基がジアキシャルにあるときの、３つの 1,3-ジアキシャル相互作用（メチル基と水素、塩素と水素、メチル基と塩素）の和が安定性の差、15.5 kJ/mol である。

メチル基と水素、塩素と水素の 1,3-ジアキシャル相互作用は、表 4.2 より、3.8 kJ/mol、1.0 kJ/mol であるから、メチル基と塩素の間の 1,3-ジアキシャル相互作用の大きさは、
15.5 − ( 3.8 + 1.0 ) ＝ 10.7 kJ/mol である。

（ヒント）
二重結合は、となりあった２つの sp² 混成した炭素の p 軌道が重なりあって生じている。（教科書 18ページ、図 1.14 炭素−炭素二重結合に軌道の模式図）

1-ノルボルネンの分子において、特に二重結合を構成する２つの炭素について、p 軌道の方向を考えてみること。

（解答例）

1-norbornene の二重結合の周囲のみとり出してみると、次図のようになる。すなわち、二重結合はおよそ 90度ねじれており、２つの炭素の p 軌道もほぼ直交している。このため、軌道の重なりがないため、安定な二重結合とならない。

（発展）
norbornane は、bicyclo 化合物の体系的命名法の下では、bicyclo[2.2.1]heptane となる。（参照、4.49 発展）

（ヒント）
図に、アキシャル位およびエカトリアル位の２つの結合を描き込んでみればよい。
もし環が煩雑でわかりにくければ、注目している炭素を含んだシクロヘキサン環のみを取り出して、教科書の図と合わせたようないす形配座で書いてみてもよい。

（解答例）

図のようになるので、
(a) エカトリアル
(b) アキシャル
(c) エカトリアル

（ヒント）

1) まず、青で描いた６員環について、いす形配座で描いてみる。
2) 次に、この 1,3,5 位より同じ方向（すなわち、互いに cis 配置となるように）３本の結合を書く必要がある。この時、すべてがエカトリアル位にくるように描くと、分子のもつ環の構造を完成できないから、すべてがアキシャル位にくるように描く必要がある。
3) ひとつの６員環につき、環を構成する６本の結合は、「３組の平行線」で描くことを思いだしながら、分子の構造を完成させる。

（解答例）

（発展）
1) この化合物の骨格は、３箇所に切れ目をいれることにより、完全に環構造をなくすことができるので、「三環式炭化水素, tricycloalkane」である。
2) 「一番短い橋」を取り除いた、二環式炭化水素である左の化合物は、4.49（発展）で述べたルールにより、bicyclo[3.3.1]nonane と命名される。
一方の橋頭(C1)から一番長い橋(C2, C3, C4)を通ってもう一つの橋頭(C5)に達し、次に長い橋(同じ長さ：C6, C7, C8)を渡り、最後に３本目の橋(C9)を渡る。橋の長さは、[3.3.1]、全炭素数は９で、同じ炭素数のアルカンは、nonane である。
3) bicyclo[3.3.1]nonane の、3位、7位を、炭素数１の橋で結んだものがもとの三環式炭化水素であるから、これは、tricyclo[3.3.1.1^3,7]decane という命名となる。
4) この化合物の慣用名は、「adamantane, アダマンタン」である。

（ヒント）
次の３段論法となる。
1) アキシャル位の塩素は、エカトリアル位の塩素にくらべて脱離反応の反応性が高い。
2) tert-butyl 基は、アキシャル位よりもエカトリアル位になりやすい。（エネルギー的には、1,3-ジアキシャル相互作用の大きさで議論できる。表 4.2 ）その結果として一方の立体配置異性体においては、塩素がアキシャル位に来る。
3) その立体配置異性体は、脱離反応の反応性が高くなる。（速く反応する。）

（解答例）

tert-butyl 基がアキシャル位を占めたときの水素との 1,3-ジアキシャル相互作用は１組につき 11.4 kJ/mol あるのに対し、塩素がアキシャル位を占めたときの水素との 1,3-ジアキシャル相互作用は１組につき 1.0 kJ/mol である。

このため、cis-1-tert-butyl-2-chlorocyclohexane のように、２つの置換基のうちどちらかがアキシャル位、どちらかがエカトリアル位を占めるような立体配置異性体においては、tert-butyl 基がエカトリアル位にある方が、もう一方に対して 20.8 kJ/mol だけ安定である。これは、ボルツマン分布から考えて、300 K の温度では、 99.98 % の分子でtert-butyl 基がエカトリアル位にあり、塩素がアキシャル位にあることを示す。

trans-1-tert-butyl-2-chlorocyclohexane では２つの置換基がともにエカトリアルになることができ、ジアキシャル体に対し 24.8 kJ/mol だけ安定である。これは、ボルツマン分布から考えて、300 K の温度では、 99.99 % 以上の分子でtert-butyl 基、塩素ともにエカトリアル位にあることを示す。

従って、ほとんどの分子において塩素がアキシャル位にあるcis-体で、より速く脱離反応を示す。

（ヒント）
1) ここでは光学異性体は区別する必要がないから、１つの置換基を環の上または環の下に固定し、残りの２つの置換基が、環の上か下かで立体配置異性体を４種類考えればよい。
2) より大きな置換基である tert-butyl 基がエカトリアル位にくるように、いす形配座で描く。（ tert-butyl 基がアキシャル位にくるような立体配座はほとんど存在できない。エネルギー的には、表 4.2 を用いて議論することができる。）
3) ２つの水酸基の酸素を用いた、アセタールの６員環構造を描くことが可能かどうか、考える。

（解答例）

常にエカトリアル位にくる、4位のtert-butyl 基の「上下」を、環の下であるような形に固定して考えることにする。（1位、もしくは 3位の水酸基を固定して考えても、もちろん構わない。ただし、その場合は、常に 4位のtert-butyl 基をエカトリアル位にくるように、適宜、環の反転をおこなってやりながらいす形配座を描くこと。）



この立体異性体（３つの置換基がすべて同じ方向（下方）を向いているもの。教科書の図と同じ立体異性体。ただし、教科書の図（３つがすべて環の上方にある）とは光学異性体の関係にあるものである。）は、アセタールになり、酸素を２つ含んだ６員環をとることができる。


ここに示した３つの立体配置異性体では、水酸基の酸素の間の距離が遠すぎるから、アセタールになることはできない。

（発展）
環の番号は、4.40 と同様、水酸基の番号が最小になるように振ることを優先する。

なお、解答例で描かなかった４つの異性体は、解答例に示した配座の光学異性体である。