（ヒント）6.57 解答を参照。
２級以上のハロゲン化アルキルは、ハロゲンの結合した炭素と隣接した炭素が２つ以上ある。これをアルカリで処理すると、隣接した炭素の水素との間で脱離が起き、アルケンの混合物を与える。

（解答例）

2-methyl-1-butene または 2-methyl-2-butene が生じる可能性がある。

（発展）
ハロゲン化アルキルからの、塩基によるハロゲン化水素の脱離反応における電子の動きは次図の通り。

（ヒント）アルコールを酸で処理する方法も、アルケンを作る条件である。（教科書 216ページ）

（解答例）

(E)- および (Z)-3-methyl-2-hexene、2-ethyl-1-pentene、(E)- および (Z)-3-methyl-3-hexene の５種類。

（発展）
水酸基の酸素の孤立電子対（ルイス塩基）に、プロトンが配位すると R-OH から R-OH₂⁺ が生じる。OH^- は脱離基としての性質をあまりもたないから、R-OH から R⁺ が生じる反応は起きにくいが、H₂O は脱離しやすいので、R-OH₂⁺ からは容易に R⁺ を生じる。こうして生じたカルボカチオンがプロトンを失うと（アルケンにプロトンが付加してカルボカチオンが生じる反応の逆反応）アルケンを生じる。

（ヒント） アルケンへの臭素の付加反応で、３員環のブロモニウムイオン中間体（教科書 ｐ219）を経由したことを思い出すこと。

（解答例）

アンチ付加なので、シクロアルケンに対しては、トランス体を与える。

（発展）
すなわち、立体選択性があり、アンチ付加である。

（ヒント）
前問と比較して考えること。ハロゲン化水素との反応では、プロトンの付加によりカルボカチオン中間体を経由する。正電荷をもつ炭素は、sp² 混成をもち、平面３配位構造となっているから、ハロゲン化物イオン（求核種）は、その面の上下のいずれからでも攻撃できる。すなわち、形式としてアンチ付加とシン付加の両方が半々の割合でおこる。

（解答例）

上図のような反応機構で進行する。中間体のカルボカチオンが平面構造をもち、塩化物イオンの反応が面の上下から（ほぼ）等しい確率でおこるため、生成物に立体選択性がみられないと考えられる。

上図において、生成物中の２つのメチル基が、それぞれシス配置にあるものとトランス配置にあるものが生じている。

（発展）
すなわち、位置選択性があり、マルコフニコフ則に従う。しかし、立体選択性はなく、アンチ付加、シン付加の区別がなく両方がおきる。

（ヒント）
NBS は、臭素（Br₂）を少量ずつ系中で発生する試薬である。したがって、アルケンと Br₂ との反応でジブロモ体を得たときと同じ中間体を経る。この３員環ブロモニウムイオンが（臭素の濃度が低いため、別の臭素分子や、他の分子で反応して生じた臭化物イオンなどと反応する前に）より高濃度で存在する水と反応する時に、ブロモヒドリンが生じる。教科書 p221 を参照。

（解答例）

ブロモニウムイオンを経由するので（教科書 p221 図7.2を参照）、立体選択性としては、アンチ付加で臭素と水酸基が、隣接する炭素に付加する。位置選択性としては、より級数の高い炭素上に水酸基が置換する（マルコフニコフ配向）。
生成物の構造は下図のようになる。


反応機構を、図 7.2 にならいそれぞれ書いてみること。上のヒントにも述べたように、NBS は、それ自身が反応に直接関与するのではなく、臭素（Br₂）を少量ずつ系中で発生する試薬である。
上図において、X は、水分子（H₂O）で、酸素の孤立電子対が求核性を示す。生じるのは、プロトン化したアルコール（R-O⁺H₂）なので、さらにプロトンを放出すると、中性のアルコール（R-OH）になる。

（発展）
7.3 〜 7.5 の解答で示した構造は、それぞれ光学異性体をもつ。すなわち、これらの鏡像異性体も同じ確率で（混合物として）生じているはずである。ただし、鏡像異性体同士は、偏光に対する以外の物性が変わらないので、特に意識して区別する場合以外は断らないこともある。

（発展２）
DMSOなどの高極性溶媒中の水分子は、水分子同士の水素結合がない分、求核性が強い。従って、ハロヒドリンを作るときには、水中で低濃度の臭素と反応させるより、DMSO中に水を加えたものを溶媒として選択することがある。

（ヒント）
7.5 でも示されたが、ブロモヒドリン生成の反応機構を書いてみること。そして、臭化水素の付加反応（マルコフニコフ配向に従う）と対比してみること。

（解答例）

ブロモニウムイオンは、臭素が３員環で結合している２つの炭素のうち、よりカルボカチオンが安定化をうけるような炭素の方に正電荷が非局在化していると考えられる。すなわち、カルボカチオン中間体を仮定した時と同じ生成物を与える。
マルコフニコフ則は、カルボカチオンの安定性により位置選択性がでることを示すのだから、ハロヒドリン生成反応においても同じ配向性であると言える。

（ヒント）オキシ水銀化法では、硫酸、リン酸などの触媒により水和（水の付加）反応するときと同じ配向性（マルコフニコフ配向性）で反応が進行する。カルボカチオンの一般的な反応として転位反応があるため、硫酸、リン酸などの触媒による水和では骨格の転位がおこることがあるが、この点を除けば同じ反応が進行すると理解してよい。（オキシ水銀化法では、図7.4、教科書224ページに示されるように、カルボカチオン中間体を経由しない。このため、骨格転位は生じない。）

（解答例）

オキシ水銀化法では、マルコフニコフ配向性に従うから、３級や２級のアルコールが生じやすい。

(a) 1-pentene から 2-pentanol

1-pentanol を生じるためには、より不安定な１級のカルボカチオンを通る必要がある。

(b) 2-methyl-2-pentene から 2-methyl-2-pentanol

2-methyl-3-pentanol を生じるためには、より不安定な２級のカルボカチオンを通る必要がある。

（ヒント） アルケンへの水の付加反応と、アルコールの脱水は逆反応であるから、7.1 や 7.2 と同じように考えた時にこれらのアルコールが与える可能性のあるアルケンをすべて考え、これらの中から、反応の位置選択性を考慮して正しいこたえを探す。

（解答例）

下図で、赤矢印は「オキシ水銀化法」による水和で生じるアルコール、青矢印は「ヒドロホウ素化法」によって生じるアルコール。
(a) 2-methyl-2-hexanol

(b) 1-cyclohexylethanol

（ヒント）
ヒドロホウ素化反応（と、続く酸化反応）で得られるのは、アルコールである。このときの位置選択性に関しては、オキシ水銀化法とくらべて逆の配向性である。
立体的により混み合いの少ない炭素にホウ素が結合し、その位置が水酸基になるからである。

（解答例）

(a) 2-methylpentan-3-ol

(b) 1-cyclohexylethanol

（ヒント）
最終的に、二重結合に -H と -OH が付加する形であるから、水酸基の結合した炭素を含む二重結合を考える。このとき、位置選択性により望むアルコールが得られる場合とそうでない場合がある。7.9 のヒントを参照。

（解答例）

(a) 3-methyl-1-butene
(b) 2-methyl-2-butene
(c) methylenecyclohexane

ヒドロホウ素化とそれに続く酸化によって得られるアルコール合成（逆マルコフニコフ配向）は青矢印で、オキシ水銀化法によるアルコール合成（マルコフニコフ配向）は、赤矢印で示した。

（ヒント）
ヒドロホウ素化とそれに続く酸化でアルコールを与えるのだから、位置選択性に関しては逆マルコフニコフ配向である。同じ配向性でありながら、シクロアルカンの置換基（メチル基）のでている方向と同じ面方向からヒドロホウ素化がおきるか、逆の面方向からヒドロホウ素化がおきるかにより生成物が異なる。

（解答例）

逆マルコフニコフ配向での水和により、2,4-dimethylcyclopentanol の２種の立体配置異性体が得られる。
二重結合の炭素は、sp² 混成をしており、平面形３配位の構造を持つ。その面の上下（すなわち、π 電子のでている方向）からボラン（またはジアルキルボラン）がシン付加したのち、立体を保持したままホウ素が水酸基に置き換えられる。この際のメカニズムの詳細については、7.9(a) の解答例を参照のこと。

また、同じ出発物質に対して、カルボカチオン経由の水和反応、またはオキシ水銀化法では、いずれもマルコフニコフ配向での水和となり、1,3-dimethylcyclopentanol の２種の立体配置異性体が得られる。

（ヒント）
(a) は、ジクロロカルベン（ :CCl₂ ）の発生条件である。
(b) は、Simmons-Smith 反応で、形式的にカルベン（ :CH₂ ）が発生したものとして考えてよい。

（解答例）

(a) 1,1-dichlorospiro[5.2]octane


(b) 1-isobutyl-2-methylcyclopropane
(or 1-methyl-2-(2-methylpropyl)cyclopropnane )
出発物質の 5-methyl-2-hexene の立体が E 体だった場合は、生成物が trans 体に、逆に出発物質が Z 体だった場合には生成物が cis 体になる。

（ヒント）
二重結合の炭素は、sp² 混成をしており、平面形３配位の構造を持つ。接触水素化では、その面の上下（すなわち、π 電子のでている方向）から水素がシン付加する。

（解答例）

(a) 2-methylpentane

(b) 1,1-dimethylcyclopentane

（発展）
この問題に与えられた出発物質からは、水素のシン付加、アンチ付加ともに同じ生成物を与えるから、水素付加反応における立体を区別して考える必要はないが、水素を重水素（ D₂ ）などに替えることにより、この区別を明かにすることができる。たとえば、(b) からの生成物は、次図のように、２つの重水素原子（ D ) がシス配置になった生成物のみが生じる。

（ヒント）
cis-1,2-diol を合成するためには、一般的に、KMnO₄ （冷・アルカリ性）を用いるか、OsO₄ で処理したのち、NaHSO₃ で還元する。いずれも、環状エステル構造の中間体を経由してシン付加となる。また、二重結合１モルに対し、試薬も１モル等量必要となる。

いずれも同じ生成物を与え、二重結合に関与していた２つの炭素に水酸基が結合した化合物が得られる。

（解答例）

(a) 1-methylcyclohexene から。

1-methylcyclohexane-1,2-diol
この反応では、シン付加のみがおきるという意味で立体選択性はあるが、その付加が面のどちらからおきるかという面選択性はない。そのため、上で示したような２つの光学異性体の混合物になるはずである。

(b) 2-methyl-2-pentene から。

2-methylpentane-2,3-diol
この反応でも面選択性はない。そのため、上図中に、* の記号で表した不斉炭素（４つの結合がいずれも異なる炭素）の持つ４本の結合同士の幾何配置（立体化学）は、あり得る２種類の両方が等量ずつ生じる（ラセミ体）。（←詳細は、９章を参照のこと）

(c) 1,3-butadiene、または、2-butene-1,4-diol から。

1,2,3,4-butanetetraol

（発展）
KMnO₄ を用いた場合、酸性ではより酸化力が強く、酸化開裂生成物を与えるので注意すること。（オゾン酸化との生成物の比較でまとめておく。）

trans-1,2-diol を合成するためには、エポキシドに対して水酸化物イオンを求核攻撃させる方法をとるとよい。（講義での板書を参照のこと。）

（ヒント）
アルコールを酸化して生じるカルボニル化合物についての表を思い出しておこう。

	酸化数＝１	酸化数＝２	酸化数＝３	酸化数＝４
（１級アルコール）	CH3OH	H2C=O	HCO2H	H2CO3 （ = CO2 + H2O ）
１級アルコール	CH3CH2OH	CH3CHO	CH3CO2H	-
２級アルコール	(CH3)2CHOH	(CH3)2C=O	-	-
３級アルコール	(CH3)3COH	-	-	-

（アルコールの水酸基の結合した炭素の酸化数＝１、
アルデヒド・ケトンのカルボニル炭素の酸化数＝２、
カルボン酸のカルボキシ炭素の酸化数＝３）

上表からも、（かなり強い条件にしない限り）ケトンはそれ以上酸化されないが、アルデヒドはカルボン酸まで酸化されうることがわかる。

酸性 KMnO₄ は、かなり強い酸化条件で、ケトンとカルボン酸を与えるのに対し、オゾン酸化したのち亜鉛で処理した場合には、ケトンとアルデヒドが得られる。

（解答例）

(a) 6-oxoheptanoic acid
(b) 6-oxoheptanal

（ヒント）
7.15 の反応を逆に考えればよい。

（解答例）

(a) 2-methylpropene をオゾン分解。


(b) 3-hexene (E 体、または Z 体のどちらでも）をオゾン分解。

なお、問題に「2 mol の」プロパナールを与えるとあるが、この「2 mol の」の部分がなくても同じ答えである。

（ヒント）
教科書 p241 の表7.1 にまとめられているように、ポリエチレンに代表されるアルケンポリマーは、ポリマーの主鎖中に２つの炭素ごとの繰り返しがあるものが多い。これは、モノマーとして置換基を有するエチレン（エテン）類を使用するからである。

なお、反応機構を描く際に、ラジカル重合反応では「電子対」ではなく１つずつの電子が動く。（このため、閉殻構造ではない、ラジカル種が関与することになる。）このような場合には、矢印は矢尻が片方だけのものを使うことに注意せよ。

（解答例）

(a)
methyl vinyl ether



(b)
1,2-dichloroethene の幾何異性体（シス／トランス）は、どちらでもよい。

（ヒント）−CH₂CH₂^・ が、水素原子をひとつ失うと −CH=CH₂ に、水素原子をひとつ得ると −CH₂CH₃ となる。したがって、２つのラジカル種が、もう一方から水素を引き抜く反応である。

（解答例）

なお、ラジカル種同士が結合して単結合をつくる反応も、停止段階のひとつである。


上の２つの図において、矢印はすべて「電子対」ではなく「１つの電子」の動きを表すので、矢印の頭は斜め線が片方にしかでていない矢印（カタカナの「レ」のような形）であることに注意すること。

（ヒント） 酸触媒によるカチオン性重合については、教科書の機構を参考にすること。

（解答例）

（ヒント）
(i) 酸性 KMnO₄ 、(ii) O₃ と、引きつづいての Zn/AcOH の処理は、いずれも二重結合の酸化開裂反応となる。教科書 7.8 節参照。

（解答例）

(i) 酸性 KMnO₄ では、ケトンとカルボン酸を、(ii) O₃ と、引きつづいての Zn/AcOH の処理では、ケトンとアルデヒドを生じる。

(a) 2,5-dimethylhept-2-ene

acetone とともに、酸性 KMnO₄ 処理では 3-methylpentanoic acid を、Zn/AcOH 処理を伴うオゾン開裂では 3-methylpentanal を与える。

(b) 3,3-dimethylcyclopentene

酸性 KMnO₄ 処理では 2,2-dimethylpentanedioic acid を、Zn/AcOH 処理を伴うオゾン開裂では 2,2-dimethylpentanedial を与える。

（ヒント）

アルケンへの水和は、上の模式図のように進行する。したがって、生成物から考えるときは、水酸基が二重結合の一方の炭素である。ヒドロホウ素化反応と、オキシ水銀化法では、反応の位置特異性が異なる。

（解答例）

(a) 2,3-dimethylpentan-3-ol は３級のアルコールで、水和によりこのアルコールを潜在的に与えることができるアルケンは３種存在する。

3,4-dimethylpent-2-ene は、オキシ水銀化法で３級のアルコール 2,3-dimethylpentan-3-ol を与える。ヒドロホウ素化反応では、２級のアルコール 3,4-dimethylpentan-2-ol を与える。
2-ethyl-3-methylbut-1-ene は、やはりオキシ水銀化法で３級のアルコール 2,3-dimethylpentan-3-ol を与える。ヒドロホウ素化反応では、１級のアルコール 2-ethyl-3-methylbutan-2-ol を与える。
最後に、2,3-dimethylpent-2-ene は、二重結合の炭素がどちらも２つのアルキル置換基をもつから、２種の３級アルコールの混合物を与えてしまう。このため、2,3-dimethylpentan-3-ol を得る目的では、好ましくない。

(b) 3,3-dimethylcyclopentanol は、潜在的には２種のアルケンから合成可能である。

4,4-dimethylcyclopentene は、二重結合炭素のどちらに水酸基が結合しても同じアルコール 3,3-dimethylcyclopentanol を与えるのに対し、3,3-dimethylcyclopentene では、水和により、２種のアルコール２種類を与えてしまう。後者から得られる２種のアルコールはどちらも２級なので、ヒドロホウ素化反応、オキシ水銀化反応のいずれを用いても位置選択性は（ほとんど）生じないと考えられる。

（ヒント）
7,7-ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン

この問題で与えられるアルケン（上のリンクにより３次元模型を表示）は、二重結合に対して左右対称の構造であるから、水和反応の位置選択性により異なる生成物を与えるわけではない。
ヒドロホウ素化の反応機構については、教科書 7.5 節、図 7.6 を参照のこと。
二重結合の π 軌道（２つの二重結合炭素の sp² 軌道がつくる平面に垂直、上下の方向にでている p 軌道からつくられる）の方向からボラン BH₃ が近づき、水素と -BH₂ 基がシンの立体で付加する。従って、ボランが同じ位置選択性で反応する場合でも、シグマ結合のつくる面の上下のいずれかから近づいてきて反応するかにより、異なる立体の異性体が生じることが考えられる。

（解答例）

下の写真を見てわかるように、２つのメチル基は二重結合を覆うように突き出している。そのため、ボランが二重結合に求電子的に反応しようとするとき、立体的に空いているほうからのみ近づくことができる。そのため、一方の生成物のみが得られる立体特異的な反応である。



このアルケンの分子模型の写真（side view and top view)

（発展）
本問題で与えられているアルケンは、7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene である。二環系化合物の命名は、問題 4.49 および 4.54 の発展の項を参照すること。
bicyclo[2.2.1]heptane 骨格は、norbornane とよばれ、二重結合を持つ bicyclo[2.2.1]hept-2-ene は、norbornene とよばれる。
なお、ノルボルネンは、開環メタセシス重合によるポリマーの原料として使用される。
以下、外部リンク。
Norbornene, Polynorbornenes → http://en.wikipedia.org/wiki/Norbornene
開環重合 → http://ja.wikipedia.org/wiki/開環重合
メタセシス → http://ja.wikipedia.org/wiki/メタセシス反応

（ヒント） styrene の vinyl 基の二重結合がアルケンとして反応する。ベンゼン環の中の二重結合は、ここに与えられたような条件では反応しない。

（解答例）

(a) 接触水素添加。位置特異性：なし。立体特異性：シン付加（ただしこの問題では、反応の立体特異性により生成物の構造は変わらないので考慮しなくてもよい）。生成物は ethylbenzene 。
(b) 臭素化。位置特異性：なし。立体特異性：アンチ付加（３員環であるブロモニウムイオンを経由するため。この問題では、反応の立体特異性により生成物の構造は変わらない）。生成物は、(1,2-dibromoethyl)benzene
(c) HBr の付加。位置特異性：マルコフニコフ付加（より安定なカルボカチオン中間体を経由する）。立体特異性：なし（この反応で中間体となるカルボカチオンは、sp² 混成で平面型３配位であるから、その炭素の立体的な情報を失う。詳細は、11章「S_N1 反応」を参照のこと。生成物は、(1-bromoethyl)benzene
(d) オスミウム酸化。位置特異性：なし。立体特異性：シン付加（ただしこの問題では、反応の立体特異性により生成物の構造は変わらないので考慮しなくてもよい）。生成物は、1-phenyl-1,2-ethanediol
(e) 接触重水素添加。位置特異性：なし。立体特異性：シン付加（ただしこの問題では、反応の立体特異性により生成物の構造は変わらないので考慮しなくてもよい）。生成物は ethylbenzene 。

生成物の構造を下にまとめてしめす。

（ヒント） (a)(b) 接触水素化により、隣接した２つの炭素上に水素が結合する。すなわち、もとのアルケンの構造は、生成物の４級の炭素以外のすべての炭素の位置に二重結合をもっていた可能性があることになる。
(c) ただ１種類に決まる。 (d) マルコフニコフ配向での塩化水素の付加反応であるから、生成物の塩素の結合した炭素の位置に相対的に安定なカルボカチオンを生じることができるようなアルケンが原料である。
(e) オキシ水銀化法は、同じくマルコフニコフ配向性である。生成物の水酸基の結合した炭素の位置に相対的に安定なカルボカチオンを生じることができるようなアルケンが原料である。

（解答例）

(a) 2-methylhexane

2-methyl-1-hexene, 2-methyl-2-hexene, 2-methyl-3-hexene
5-methyl-2-hexene, 5-methyl-1-hexene から合成できる。

(b) 1,1-dimethylcyclohexane

3,3-dimethylcyclohexene, 4,4-dimethylcyclohexene から合成できる。一番右のように、炭素から５本の結合を書いてはいけない。

(c) 2,3-dibromo-5-methylhexane

5-methyl-2-hexene から合成できる。

(d) 2-chloro-3-methylheptane

3-methyl-1-heptene から合成できる。3-methyl-2-heptene からは、より安定な３級のカルボカチオンを経由し、3-chloro-3-methylheptane を与える。

(e) 2-pentanol

1-pentene から合成できる。2-pentene からは、同じ程度に安定な２級のカルボカチオンが２種類生じうるから、2-pentanol と同時に 3-pentanol を与える。

（ヒント）
(a) オゾン酸化開裂（後処理に亜鉛を使っているから、ケトンとアルデヒドを生じる。）
(b) 酸性条件なので、酸化開裂（ケトンとカルボン酸を生じる）条件。冷、アルカリ性だと四酸化オスミウムとの反応と類似となる。
(c) ヒドロホウ素化反応。オキシ水銀化法との対比において、位置特異性に特に注意すること。
(d) オキシ水銀化法。ヒドロホウ素化反応との対比において、位置特異性に特に注意すること。アルケンへの水和反応では、酸触媒と水を用いた場合、カルボカチオンが骨格転位を起こすことがある。オキシ水銀化法では、同じ位置特異性をもつがカルボカチオンではなくマーキュリニウムイオン中間体を経由するから、骨格転位は起きない。

（解答例）

(a)


(b) (a)と同じ出発物質と反応させれば、

cyclohexene との反応なので、


(c)

位置選択性は逆マルコフニコフ配向、立体選択性はシン。

(d)

位置選択性はマルコフニコフ配向、立体選択性はシン。

（ヒント） ７章の章末「反応のまとめ」を参照すること。いずれも代表的な反応であるから、反応機構とともに、きちんと押さえておく必要がある。

（解答例）

(a) 1) OsO₄, 2) NaHSO₃, H₂O など。
冷アルカリ性 KMnO₄ でも同じ反応をする。

(b) 1) BHR₂, 2) H₂O₂, OH^- （ヒドロホウ素化反応）、または、
1) Hg(OAc)₂, H₂O, 2) NaBH₄ （オキシ水銀化法）など。
（位置特異性を考えなくて良いから、どちらの反応条件も用いることができる。）

(c) CHCl₃, NaOH （ジクロロカルベンを生じさせる条件。）

(d) H₂SO₄, 加熱 （カルボカチオンを生じさせ、脱プロトン化：二重結合への水和反応の逆反応）、または、
POCl₃ / pyridine （ピリジン溶媒中、リン酸エステルに変換し、そのまま脱離させる：教科書17章、17.7節にこの反応条件が書いてあります。）、または、
1) TsCl, 2) base （トシル化後、塩基による脱離反応）などが用いられる。

(e) 1) O₃, 2) Zn/AcOH （オゾン酸化。）

(f) 1) BHR₂, 2) H₂O₂, OH^- （ヒドロホウ素化反応：逆マルコフニコフ配向の反応なので。）

ただし、(b) および (f) の答えにおいて BHR₂ は、ボラン BH₃ または、9-BBN など。
9-BBN（9-BoraBicyclo[3.3.1]Nonane）は、cyclooctadiene とボランにより生成される。

（ヒント） ヒドロホウ素化反応による水和の立体はシン付加で進行する。位置選択性は、オキシ水銀化法とは逆で、逆マルコフニコフ付加となる。

（解答例）

水酸基と重水素（-D）が、シクロペンタン環の同じ面側に結合し、trans-2-methylcyclopentanol の重水素化体を生じる。

（ヒント） オゾン開裂で単一の生成物を与えるということは、二重結合に関して対称な構造を持つということである。

（解答例）

2,3-dimethyl-2-butene

（ヒント）
「接触水素化で１モルの水素と反応する」→分子内に二重結合が１つだけ存在する。
「オゾン分解で単一の生成物を与える」→ 問題 7.28 を参照。

（解答例）

5-decene

（ヒント） 酸性 KMnO₄ による処理では、ケトンとカルボン酸を生じる。カルボン酸は、水素の置換した二重結合で、水素が水酸基にまで酸化されて生じている。

（解答例）

(a) 1-butene, 末端の =CH₂ は、炭酸を与える。炭酸は、二酸化炭素を水に溶かして生じる酸であるから、二酸化炭素と同等として考えてよい。

(b) 2-methyl-2-hexene

(c) isopropylidenecyclohexane

（ヒント） 「C₁₀H₁₆ の分子式をもっている」→ 不飽和度がいくつか？
「（パラジウムを用いる）接触水素化では、１モルの水素とだけ反応する」→二重結合を１つだけ持つ。（ベンゼン環のようなものは例外）
「オゾン酸化で生じるカルボニル化合物がジケトン、 C₁₀H₁₆O₂ 」→ オゾン酸化で、分子が２つのフラグメントには分かれていない。すなわち、環の一部の二重結合が酸化開裂している。また、アルデヒドではないことから、二重結合の２つの sp² 炭素は、いずれもアルキル基で置換されており、４置換のアルケンである。

（解答例）

(a) 化合物 A（分子式 ： C₁₀H₁₆）の不飽和度は、３と計算される。ベンゼン環は、それだけで不飽和度が４必要であり、この分子中にはない。また、与えられた条件より、接触水素化される二重結合が１箇所だけであるから、あとの不飽和度２は、環の構造に由来するはずである。
(b) オゾン酸化でジケトンを生じることから、４置換のアルケンであるが、このことから最低６個の炭素を必要とする。化合物 A、B の構造は、これらのことと、「環を２つもつこと」「ジケトン B が対称であること」などを考慮すると、化合物 A の構造として、次のようないくつかが可能性として考えられる。（歪みの大きい３員環や４員環は除いて考えた。また、ジケトン B の「対称であること」の意味のとり方によっては、一番右の構造のように、「２つのカルボニル基は異なるが、それぞれカルボニル基の左右のアルキル基は対称となる」ものも考えることができるだろう。（これ以外のものからは、「２つのカルボニル基が同じ環境になるようなもの」である。もちろん、これら両方の条件を満たすものもある。）

(c) 上の左端の化合物を例として、反応式を示す。

（ヒント） 7.31 と同様に考えること。

（解答例）

化合物 A（分子式 ： C₆H₁₂）の不飽和度は、１と計算される。接触水素化により１モルの水素を吸収するから、この不飽和度は二重結合に由来する。
酸性 KMnO₄ での処理により、炭素数６の炭化水素、化合物 A は、２つのフラグメントになり、その一方は、炭素数３のプロパン酸である。従って、もう一方のフラグメント、化合物 C も炭素数が３である。化合物 C はケトンであると指定しているから、炭素数を併せて考慮すると、acetone のみが該当する。
以上を元に化合物 A の構造が確定するので、これをオスミウム処理して生じるジオール B の構造も対応して決まる。

反応式を以下に示した。

（ヒント） 異なる生成物が得られる。

（解答例）

オゾン酸化と、引きつづいての亜鉛処理によって、1,3-cyclopentadiene からは butanedial と ethanedial の２種のジアルデヒドが生じる。これに対し、1,4-cyclopentadiene からは propanedial のみが生じる。

酸性 KMnO₄ を用いると、それぞれ対応するジアルデヒドの代わりにジカルボン酸が得られる。

（ヒント） 「化合物 A の分子式は C₁₀H₁₈O 」→ 不飽和度は？
「希硫酸による処理で、分子式が H₂O だけ小さなアルケンを与える」→ 酸性条件下脱水するということは、化合物 A にはどのような官能基を持っていたのか？
「炭素数が10である アルケン B は、オゾン開裂により、炭素数が5の cyclopentanone のみを与える」→ アルケン B が二重結合に対して対称だったため、一種の生成物を与えたと考えられる。

（解答例）

化合物 B の分子式は C₁₀H₁₆ の不飽和度は、３と計算される。オゾン開裂により２つの対称なフラグメント（シクロペンタノン）に分かれるということは、化合物 B には二重結合が１箇所のみ。すなわち、残りの不飽和度２は環構造に由来することになる。→ 化合物 B は、環を２つもち、二重結合で対象なアルケン, bicyclopentylidene 。
化合物 A は、希硫酸により脱水できるアルコール。主生成物（より多置換のアルケン）として、化合物 B を与える。

以上を考えると、次のように書くことができる。

A: bicyclopentyl-1-ol ( or 1-cyclopentylcyclopentanol)
B: bicyclopentylidene

（ヒント） アルケンへの HBr の極性付加が、どのような反応機構で生じるかを思い出すこと。途中で生じる中間体はどうであるか。

（解答例）

反応機構を次図に示した。

ここで、反応中間体はカルボカチオンである。cyclohexene より生じる２級のカルボカチオンより、1-methylcyclohexene より生じる３級のカルボカチオンの方がずっと安定である。これを考慮して、反応のポテンシャルエネルギー曲線を作成すると、定性的に次図のようになると考えられる。

原料のアルケンも、多置換であるほうが若干安定であることを反映させて作図した。反応中間体が安定であるということは、反応の活性化エネルギーが小さいということを示す。すなわち、反応が速く進行する。したがって、HBr の極性付加は、1-methylcyclohexene に対しての反応の方が、cyclohexene に対してよりも速い。

（ヒント） いずれも、二重結合に対して対称なアルケンだから、位置選択性は考えなくてもよい。反応の立体化学は、ヒドロホウ素化、シモンズ−スミス反応ともにシン付加である。ただし、(a), (b) は、生成物の構造から反応の立体化学を知ることはできない。
Simmons-Smith 反応の反応種は I-CH₂-ZnI であるが、形式的には、カルベン CH₂ の反応だと考えてよい。教科書 7.7 節を参照のこと。

（解答例）

(a)
本来、マルコフニコフ則の位置特異性を持つが、この反応では対称なため考えなくてよい。シス、トランスのいずれの 2-butene に対しても、プロトンが付加して生じるカルボカチオンは、もともと二重結合だったところが単結合となり自由回転できるから、区別のない同一のカルボカチオンを生じる。

(b)
本来、逆マルコフニコフ則の位置特異性を持つが、この反応では対称なため考えなくてよい。ボラン BH₃ の付加は、シンの立体特異性であるが、シス、トランスのいずれの 2-butene に対しても、生成物は（付加した炭素の一方が CH₂ となるから）同一である。（図では示していないが、二重結合の面のどちらから付加が起きるかについての選択性（面選択性）は無いから、生成物は、ホウ素の結合した不斉な炭素に由来する光学異性体の等量混合物となる。）
ボラン BH₃ は、１分子で３分子のアルケンと反応することができるので、A の構造は上図のようになる。
BR₃ の、塩基性の過酸化水素での処理では、ホウ素上の酸化とホウ素上のアルキル基が酸素上に転位することにより、ホウ酸エステル B(OR)₃ を生じる。これが加水分解されると、アルコール ROH が３分子と、ホウ酸 B(OH)₃ を生じる。

(c),(d)
カルベンの付加は、シンの立体特異性で進行する。従って
cis-2-butene からは、cis-1,2-dimethylcyclopropane のみが生じ、
trans-2-butene からは、trans-1,2-dimethylcyclopropane のみが生じる。

（ヒント） アルケンへの Br₂ の求電子機構の初期の段階では、π 電子により誘導された一方の臭素原子上の正の部分電荷が求電子種としてはたらき、ブロモニウムイオンが生じる。このとき脱離した Br^- が、３員環のブロモニウムイオンに対しマルコフニコフ則と同じ配向性で求核的に付加する。

（解答例）

(a),(b)

(c) 臭素の付加と同じようにマルコフニコフ配向性をもつならば、より置換基の多いほうの炭素（1-butene への付加の場合では、２級の炭素：３員環の中間体において、よりカルボカチオン的性質の強い炭素）に付加するのが求核種であるから、N₃ の部分の方が負に帯電していることがわかる。
このことは、共鳴構造式からも理解できる。共鳴構造式において１番目と３番目の窒素上に負の形式電荷がある。このことは１番目と３番目の窒素が（ともに）負に帯電していることを示す。

（ヒント） 「接触水素化で２モルの水素を吸収」 → 分子内に二重結合が２箇所ある。
「オゾン分解で〜のみを与える」 → 二重結合に対して対称な構造である。
この問題では、環状の構造を考えるとよい。

（解答例）

1,5-cyclooctadiene

（ヒント） 7.36 (c), (d) を参照すること。カルベンの付加反応は二重結合に対しシンの立体化学で進行する。また、シクロヘキセンは、二重結合の上下の面に区別がない（対称である）から、面選択性による異性体の生成を考える必要もない（し、これが 1,1-diiodoethane を用いた Simmons-Smith 反応で２つの異性体が生じる原因であれば、本質的には diiodomethane を用いても同じように２つの異性体が生じるはずである。）
1,1-diiodoethane は、diiodomethane の一つの水素をメチル基に置き換えたものとして捉えれば、この反応は理解しやすい。

シクロヘキセンと diiodomethane からできるシクロプロパン環を持つ化合物は、同時にシクロヘキサン環をもつ。このときの立体配座を考えればシクロプロパン環として付加したカルベン炭素からの２つの水素が非等価であることがわかる。次の写真（ bicyclo[4.1.0]heptane の分子模型）ではこのことを強調するため、赤と青の球でこの水素を表している。

（解答例）

上のヒントとも対応してみてください。
左端は、diiodomethane を用いた Simmons-Smith 反応によって生じる bicyclo[4.1.0]heptane
中央および右端は、1,1-diiodoethane を用いた Simmons-Smith 反応によって生じる 7-methylbicyclo[4.1.0]heptane
7-位のメチル基が、シクロプロパン環を基準面として考えて、シクロヘキサンとシス側（青色で表現）に出ているものと、トランス側（赤色で表現）に出ているものとが区別される。

（ヒント） (a) 配向性（位置特異性）に注意すること。
(b) 立体選択性に注意すること。
(c) 分子内に、オゾン開裂の基質となる二重結合が２箇所ある。
(d) 立体選択性に注意すること。

（解答例）

以下に、与えられた反応条件での主生成物の構造を示す。別の観点から、示された生成物を与えるような反応条件についても考えてみるとよい勉強になる。（ただし、ここまでで学習していない内容を必要としたり、多段階の反応が必要な場合もありうる。）

(a) 次のように反応し、マルコフニコフ配向性で生成物を与える。もし、問いのような生成物が必要な場合は、逆マルコフニコフ配向での付加が必要であるから、ヒドロホウ素化反応をつかって 3-methyl-2-butanol としたのち、ハロゲン化物へ変換するなどしなくてはならない。


(b) 次のように反応し、シンの立体化学で付加反応がおこる。もし、問いのようにトランス体の 1,2-ジオールが必要であれば、過酸などを用いてエポキシドとしたのち、水酸化物イオンによる求核的な環開裂反応をさせるなどする。（エポキシドについては、教科書18章を参照のこと）


(c) 図のように、モルオゾニド、オゾニドを経由して２分子の 1,3-propanedial を生成する。


(d) ヒドロホウ素化反応は、次の機構で示されるような多段階の反応であるが、トータルとしてシンの立体化学で付加反応がおきる。従ってメチル基と水酸基は互いにトランスの位置関係のものしか得られない。もし、問いのような立体のアルコールが必要な場合は、水酸基をトシル化するなどして脱離基に変換したのち、水酸化物イオンによる S_N2 反応をするなどしなければならない。（求核置換反応のひとつである S_N2 反応については、教科書11章を参照のこと）

（ヒント） ヒドロホウ素化反応は、逆マルコフニコフ配向性である。したがって、２つの二重結合炭素のうち、より置換基の少ない側に水酸基が結合することになる。
まずは、位置選択性に関係なく水和により問いのようなアルコールを与えるような原料のアルケンとしてどのような可能性があるかを調べ、ついで、そのすべてについて位置選択性（や立体選択性）を適用して検討すること。

（解答例）

(a) 水和により 2-pentanol を与えるアルケンとしては、1-pentene と 2-pentene の２種類が可能性として考えられるが、ヒドロホウ素化では、1-pentene からは 1-pentanol のみが生じ、2-pentene からは、どちらの炭素の置換の度合いもおなじだから、2-pentanol と 3-pentanol の混合物が得られる。


(b) 水和により 2,3-dimethyl-2-butanol を与えるアルケンとしては、2,3-dimethyl-1-butene と 2,3-dimethyl-2-butene の２種類が可能性として考えられるが、ヒドロホウ素化では、2,3-dimethyl-1-butene からは 2,3-dimethyl-1-butanol のみが生じる。2,3-dimethyl-2-butene からは、どちらの炭素の置換の度合いもおなじだが、左右対称だから、2,3-dimethyl-2-butanol のみが生じる。


(c) 水和により 2-methylcyclohexanol を与えるアルケンとしては、1-methylcyclohexene と 3-methylcyclohexene の２種類が可能性として考えられるが、ヒドロホウ素化では、1-methylcyclohexene からは、2-methylcyclohexanol のみを生じるが、シンの立体化学で付加するはずだから、トランス体となる。3-methylcyclohexene からは、どちらの炭素の置換の度合いもおなじだから、2-methylcyclohexanol と 3-methylcyclohexanol （どちらも、シス／トランスの混合物）の両方が得られる。


(d) 水和により 1-methylcyclohexanol を与えるアルケンとしては、methylenecyclohexane と 1-methylcyclohexene の２種類が可能性として考えられるが、ヒドロホウ素化では、methylenecyclohexane からは、2-cyclohexylethanol のみを生じる。1-methylcyclohexene からは、2-methylcyclohexanol （トランス体）のみが得られる。

（ヒント） シクロプロパン環は、アルケンとカルベン（またはカルベノイド）との反応により生じる。教科書 7.6節 参照。

（解答例）

(a) Simmons-Smith 反応を用いる。ethene を用いる場合、1,1-diiodo-2-methylpropane との反応になる。3-methyl-1-butene を用いる場合、1,1-diiodomethane との反応になる。後者が標準的な反応である。


(b) dichlorocarbene との反応なので、CHCl₃-KOH の系を用いる。アルケンとしては、cycloheptene を用いればよい。

（ヒント）
思い出せない反応がある場合は、章末の「反応のまとめ」を参照して探すこと。

（解答例）

いずれも二重結合での反応である。


A) 臭素の付加は、アンチの立体化学で進行する。これは、ブロモニウムイオン中間体を経由するからである。
B) 臭化水素の付加は、マルコフニコフ則に従った位置選択性で進行する。これは、カルボカチオン中間体を経由するからである。
C) 四酸化オスミウムを用いた水酸化は、シンの立体化学で進行する。これは、環状オスミウム酸エステル中間体を経由するからである。
D) ヒドロホウ素化反応では、逆マルコフニコフ則に従い水和が進行する。また、反応の立体化学はシン付加となる。
E) Simmons-Smith 反応ではシクロプロパン環ができる。

（ヒント） まず、分子式から不飽和度を計算せよ。
酸性 KMnO₄ との反応では、二重結合の位置での酸化開裂がおきる。

（解答例）

不飽和度は、１。酸化開裂が起きる位置、１箇所のみ二重結合をもつ。
CH₃(CH₂)₁₂CH=CH(CH₂)₇CH₃ → CH₃(CH₂)₁₂CO₂H + HOC(=O)(CH₂)₇CH₃

（ヒント） まず分子式から不飽和度を求める。パラジウム触媒で１モルの水素を吸収し、また、酸性 KMnO₄ との反応では、C1 と C7 のフラグメントになるということは、C1 と C7 の間に二重結合があることを示す。芳香環も還元する条件では、更に３モルの水素が余分に吸収されるのは、C7 のフラグメントの中にベンゼン環が含まれていることを示す。

（解答例）

（ヒント） 教科書 7.10 節参照。

（解答例）

（ヒント） 教科書 7.10 節参照。

（解答例）

（ヒント） 酸触媒による水和は、教科書 7.4 節、図 7.3 等を参照にすること。マルコフニコフ配向での極性付加反応の基本なので、きちんと押さえること。水が求核試薬としてはたらく代わりにアルコールが求核試薬としてはたらくのが、本問である。

（解答例）

（ヒント） ブロモヒドリンは、中間体として３員環のブロモニウムイオンを経由することを思いだすこと。このブロモニウムイオンに Br^- が求核攻撃したとき、1,2-ジブロモ体が得られ、水分子が求核攻撃するとブロモヒドリンが生じる。
この問題で「環状ブロモエーテル」を与えるということは、分子内の反応を示唆している。

（解答例）

ブロモニウム中間体に対し、水が（分子間の）求核反応するとブロモヒドリンを生じるが、分子間の反応よりも（５、６員環を生じるような、”ちょうど良い位置”に分子内の求核グループである水酸基がある場合は）分子内の反応の方がずっと速く起きる。このためブロモヒドリンは生じずに、2-(bromomethyl)tetrahydrofuran のみを生じる。

ブロモニウムイオン中間体に対する求核反応は、（正電荷をもつ３員環なので、プロトン化をうけたエポキシドなどと同じように）環がひらいて完全なカルボカチオンになっているわけではないが、安定なカルボカチオンと同じ位置、すわなちマルコフニコフ配向にしたがってより置換基の多い方の炭素、に求核攻撃が起きることに注意すること。

（ヒント）
(a) シクロペンテンは分子内に二重結合をもち、シクロペンタンは分子内に二重結合を持たない。
(b) 2-ヘキセン、ベンゼンともに二重結合を持つが、ベンゼン中の二重結合は芳香環の二重結合であり、孤立した二重結合のような反応性とは異なる。

従って、いずれもアルケンとしての性質を持つかどうかを調べればよい。典型的なアルケンの反応で、化学反応により色の変わるものなどがよく用いられる。

（解答例）

代表的ないくつかの反応のみを示す。

アルケンは、臭素の付加反応をする。アルカンやベンゼンはこの反応をしない。従って、薄い臭素水（臭素による赤褐色を示す）を加えてよく振り混ぜる。アルケンは反応して臭素水が脱色される（臭素が付加反応により消費される）。

希過マンガン酸カリウムの溶液（濃度により、深紫色からピンク色）を加えてよく振り混ぜる。二重結合が過マンガン酸カリウムにより酸化（酸化開裂、または、1,2−ジオールまでの酸化）をうけて、過マンガン酸イオンが消費されることにより脱色される。

また、炭素に担持させたパラジウム触媒を用い、水素の吸収がおきるかどうかを確認してもよい。水素の体積が減じれば、水素の吸収が起きていることになるから、分子内にアルケンがあることがわかる。

（ヒント） クロロホルムからのジクロロカルベンの生成の機構は、教科書 7.6 節、図 7.7 等を参照すること。はじめに塩基によりプロトンが引き抜かれる。この反応が生じることができるのは、炭素上に電子吸引性基である塩素が３つも結合しているため、水素の酸性度が上がっている（＝共役塩基が安定である：生じるカルボアニオンが安定化される）ためである。

（解答例）

クロロホルムからのジクロロカルベンの生成は、クロロホルムの水素の酸性度が高い（電子吸引性基である塩素の結合により、その共役塩基であるカルボアニオン、トリクロロメタニドアニオンが安定化されるため。）ことに由来する。

トリクロロ酢酸イオン trichloroacetate ion は、脱炭酸により、同様に安定なトリクロロメタニドアニオンを生成することができる。この脱離反応において、脱離基は安定な中性分子である二酸化炭素である。
トリクロロメタニドアニオンから塩化物イオンの脱離によりジクロロカルベンが生じる反応は、クロロホルム由来、トリクロロ酢酸塩由来のどちらの場合も共通である。

（発展）
ハロホルム反応の最終段階、すなわちメチルケトンのトリハロ化後の、R-CCX₃ の塩基による加水分解（水酸基によるカルボニル求核置換反応）でカルボン酸を生じる過程も、トリハロメタニドアニオンが安定で脱離基としてはたらくために起きる。

（ヒント）
(a) 不飽和度は分子式から求められる。
(b) パラジウム触媒で吸収する水素の量より、多重結合の数がわかる。（二重結合１つにつき水素１モル、および三重結合１つにつき水素２モルを吸収する。）従って、この条件と (a) の不飽和度より、環の数が決定できる。水素を吸収することのできる多重結合が二重結合なのか三重結合なのかは、他の条件（Lindlar 触媒では、水素により三重結合は二重結合に還元される）での反応を見るか、あるいは、酸化開裂のパターンによるなど、他の方法で決めることになる。この問いでは、オゾン酸化での開裂のパターンから、二重結合の数、および (c) の構造がわかる。

（解答例）

(a) (22-16)/2 ＝ 3 だから、不飽和度は３。
(b) 水素を２モル吸収する。従って、不飽和度のうち１は、環によるものである。また、オゾン酸化により分子の２箇所が切れて、ジカルボニル化合物が２つできている。従って、二重結合は２箇所あったことになる。
(c)

（ヒント）
1,2-ジオールの過ヨウ素酸 HIO₄ による酸化開裂は、カルボニル化合物を与える。この反応の機構は、環状過ヨウ素酸エステル中間体を経て起こる。環状過ヨウ素酸エステル中間体の構造については、教科書 7.8 節を参照のこと。

（解答例）

1,2-ジオールの過ヨウ素酸から生じる環状過ヨウ素酸エステル中間体は、炭素−酸素−ヨウ素−酸素−炭素の５員環である。cis-1,2-diol の２つの水酸基は環に対して同じ方向にでているから、容易に５員環の中間体をつくることができる。これに対し、trans-1,2-diol の２つの水酸基が環の上下にでているから、この酸素を含む５員環中間体を形成するためには、炭素の６員環に歪みが生じる。より不安定な（＝エネルギーの高い）中間体を経由する過程は、活性化エネルギーが高いということになるわけで、その反応の速度は遅くなる。

過ヨウ素酸エステル中間体の骨格の分子模型図を示す。水素と、ヨウ素から結合した環以外の酸素は省略して示した。赤が酸素、それ以外が炭素およびヨウ素。

ノルボルナン骨格（ビシクロ[2.2.1]ヘプタン）の中の炭素の６員環部分は舟型の配座だから、cis-体の２つの水酸基は同方向（２つの水酸基の２面角が 0 度）に向いて出ている。従っていずれの環にも余分な歪みを生じずに５員環のエステル中間体を形成することができる。


trans-1,2-diol の２つの水酸基は、環の上下にでている。炭素の６員環部分に舟型の配座を固定したままでは、２つの水酸基は２面角が 120 度で突き出すから、５員環のエステル中間体を形成することができない。２つの水酸基の結合した炭素−炭素結合の軸にそってねじれが生じることにより、２つの水酸基の２面角が小さくなり、はじめて５員環のエステル中間体を形成することが可能となる。

（ヒント） 3-methylcyclohexene と HBr の反応で立体異性体も含めて４つの生成物の混合物になるのは、２種のカルボカチオン中間体（どちらも２級で、同じ安定性を有する）を経由するからである。

3-bromocyclohexene と HBr の反応で、単一の生成物が生じるということは、上と同様の２種のカルボカチオン中間体を考えたのでは説明がつかない。

trans-1,2-dibromocyclohexane は、cyclohexene と臭素 Br₂ の反応での生成物と同じである。

（解答例）

類似の生成物を与える反応として整理しておくならば、アルケンは臭素の付加の中間体としてブロモニウムイオンを経由し、アンチ付加によるトランス体のみを生じる。一方、単純な平面型のカルボカチオン中間体を経由するような、アルケンに対する HBr の付加反応では、立体選択性が生じない。


プロトンの付加の段階では、その反応の位置により考えられる２種のカルボカチオンのうち、より安定なカルボカチオンのみが生じる。ここで、アルケンにプロトンが付加したとき、臭素の結合した炭素の隣接した位置に生じるカルボカチオンは、臭素原子のもつ孤立電子対が空のｐ軌道と相互作用して３員環のブロモニウムイオンを生じる（上図、青枠）。そのため、同じように第２級であるけれども、臭素から遠い位置に生じるカルボカチオン（上図、右のカッコ内の上部）よりも安定である。
このブロモニウムイオンからは、アルケンへの臭素の付加がアンチの立体で進行するのと同様に、trans-1,2-dibromocyclohexane のみを生じる。

(上図において、より不安定なカルボカチオンからは、ヒドリドシフトにより、より安定なカルボカチオンに転位することができるが、そもそも、右上のカッコ内に示したようなカルボカチオンが生じていると考える必要はないし、そのような不安定なカルボカチオンの生成を仮定することは、単一の生成物を与えるという実験事実に反する。）

（ヒント） 「アルケンの化学についてもっている一般的な知識」の組み合わせで解くことができる。まず、アルケンと酢酸水銀の反応は、オキシ水銀化法であった。その反応機構を思い出すこと。

（解答例）

出発物質である置換ドデカトリエン酸のエステル、 methyl 3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienoate には３箇所の二重結合があるが、2 位の二重結合（次図中、赤で囲み）は隣接した位置に電子吸引性基であるエステル残基が結合しているから、π 電子密度は他の２つの二重結合よりも下がっていると考えられる。6 位、10 位の二重結合は電子的にはほぼ等価であると考えられるが、6 位の二重結合（水色での囲み）は分子の中央近くにあるのに対し、これに比べて、10 位の二重結合（赤色での囲み）は分子の末端近くにあるから、立体的に邪魔が小さいと予想され、ここで求電子的な反応が起きると考えることができる。


従って、オキシ水銀化法と同様に、酢酸水銀が二重結合に対して求電子的に付加してマーキュリニウムイオン中間体を生じるところから、一連の反応が開始される。


生じた３員環のマーキュリニウムイオン中間体は、より級数の多い方の炭素（11 位の炭素）上で求核攻撃を受ける。分子内の二重結合が求核種としてはたらき、６員環を形成してカルボカチオン（上の反応機構の図、上段右端）を生じる。更に 2 位の二重結合が求核種としてはたらいて、このカルボカチオンに求核付加すると、デカリン骨格をもつカルボカチオン（上の反応機構の図、下段右端）を生じる。このカルボカチオンにおいて、青色で示した 2 位の水素は、隣接位置にエステルのカルボニル基がある。つまり、カルボニル基の β 位の水素であるから、他の位置の炭素に結合した水素よりもずっと酸性度が高い。この酸性水素が脱離して二重結合を生じ、問いに与えられた最終生成物である水銀化合物（下段中央）を生じる。
オキシ水銀化法の最後の段階で、有機水銀化合物を NaBH₄ を用いたヒドリド還元してやることで、炭素−水銀結合を、炭素−水素に変換することが可能である。分子内のエステルや二重結合は NaBH₄ では還元されないから、2,5,5,8a-tetramethyl-3,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene-1-carboxylic acid methyl ester （下段左端）の構造へ容易に誘導することも可能であると予測できる。

（ヒント） オキシ水銀化法の反応機構（教科書 7.4 節）を思い出すこと。

（解答例）

この問題では生成物が対称な構造であるから、位置特異性、立体特異性ともに関係しないが、オキシ水銀化法と同様、マルコフニコフ配向性に従った位置特異的な反応であり、また付加は全体としてシンの立体化学で進行する。

（発展）
オキシ水銀化法の変法として、マーキュリニウムイオンに対し、水のかわりにアルコールの求核攻撃させる方法は、エーテルの合成法の１つとして教科書 18.4 節に「アルコキシ水銀化法」として示されている。ただし、水よりもアルコールの方が求核性が弱いので、オキシ水銀化法と同様に酢酸水銀を用いるとアセテートイオンによる求核攻撃が副反応としておきてしまう。これを避けるため、一般的にアルコキシ水銀化法では、酢酸水銀のかわりにトリフルオロ酢酸水銀を用いると収率が上がることが知られている。

（ヒント） 水和で 4-methyl-1-pentanol を生じるアルケンは、4-methyl-1-pentene のみであるはずだから、2-methyl-2-pentene の二重結合が転位する機構を考えること。

アルケンに対してのプロトンの付加は可逆である。（プロトンの付加によりカルボカチオンを生じ、カルボカチオンからのプロトンの脱離によりアルケンを生じる。）ここで、プロトンは π 電子に対し、ルイス酸として配位していると考えることができる。

（解答例）

アルケンへのプロトンの付加によりカルボカチオンを生じる過程で、プロトンはルイス酸として働いていると捉えることができる。また、この反応は、ヒドロホウ素化反応のはじめの段階、すなわちアルケンに対し、ルイス酸性をもつ BH₃ が配位していく過程と類似であると考えることができる。
反応温度の高い条件では、この BH₃ の二重結合への配位（付加）が可逆であると考えることができるとすると、次の図に示すような形で二重結合が転位することが可能になる。


次に、この転位が何故おきるのかについても説明しなければならない。上の過程が可逆で、それにより平衡が成立したとしても、2-methyl-2-pentene からの転位により生じるアルケン、4-methyl-2-pentene および 4-methyl-1-pentene は、それぞれアルキル２置換、アルキル１置換のアルケンであるから、アルキル３置換の 2-methyl-2-pentene に比べて不安定であるから、アルケンの安定性のみを考えた場合、出発原料である 2-methyl-2-pentene が主となるはずだからである。
ヒドロホウ素化反応における中間体、有機ホウ素化合物 organoborane の安定性について考えると、ヒドロホウ素化反応においての位置選択性が、より立体障害の小さい炭素にホウ素が結合したことからも類推されるように、第１級の有機ホウ素化合物が一番安定である。この観点から見ると、上図中で organoborane 3 が一番安定である。従って、上図に示された３つのアルケンと３つの有機ホウ素の間で平衡が成立している中から、この organoborane 3 を経由するヒドロホウ素化反応が優先して進行するようになり、4-methyl-1-pentanol を主として生成する。

（ヒント） アルケンの反応と同様の反応が同様の機構で生じる。詳細は教科書 8 章を参照。

（解答例）

(a) アルケンへの Br₂ の付加は、アンチの立体化学で進行する。アルキンに Br₂ が付加すると、trans-体の 1,2-ジブロモアルケンが生じる。（もう１等量の臭素が付加すると、1,1,2,2-テトラブロモ体が生じる。）
(b) Pd / C を触媒とした接触水素化では、アルキンは２等量の水素を吸収してアルカンまで還元される。Lindlar 触媒を用いると、１等量の水素との反応でアルケンを生じる。接触水素化反応はシンの立体化学で進行するから、末端の位置でないアルキンからはシス体のアルケンとなる。
(c) HBr の付加は、アルケンの場合と同様、アルキンに対してもマルコフニコフ配向性の位置特異性で進行する。

（ヒント） OsO₄ を用いたヒドロキシ化は、反応の立体化学がシン付加であることを思い出すこと。シクロアルケンへの付加で立体特異的な反応であることが明らかになるのと同様に、アルケンのシス体とトランス体では異なる立体の生成物が生じる。

（解答例）

オスミウム酸エステルの形成を経由するヒドロキシ化は、シンの立体化学で進行する。従って、2-butene のシス体から出発した場合とトランス体から出発した場合では、生成物の立体が異なる。生成物の Newman 投影式（反応式に書いた構造を、右からの視点で示したもの）を併せて示した。

（ヒント） 多重結合をふくむ中で一番長い部分が主鎖。多重結合の位置を優先して（はじめの多重結合の番号が小さくなるように）番号をつける。

（解答例）

(a) 2,5-dimethyl-3-hexyne
(b) 3,3-dimethyl-1-butyne
(c) 2,4-octadien-6-yne
, octa-2,4-dien-6-yne
どちらから数えても同じ番号となる場合は、二重結合を優先して番号をつける。
多い間違い 2,4-octadiene-6-yne 数字を挟んでいるため見落としがちだが、次に母音ではじまる「yne」がつづくため、e を落とさなければいけない。
(d) 3,3-dimethyl-4-octyne
(e) 2,5,5-trimethyl-3-heptyne
(f) 6-isopropylcyclodecyne

（ヒント） 不飽和度を計算すると２だから、分子内に三重結合があるとすると、これ以外の多重結合や環構造はない。
したがって、炭素数６の飽和炭化水素について構造異性体を書き、そのそれぞれについて三重結合を適当な位置にいれるなどすればよい。

（解答例）

まず、炭素数６の飽和炭化水素、hexane の構造異性体

hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane
2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane
のそれぞれについて、三重結合を導入することを考える。

hexane 由来のものとして

1-hexyne, 2-hexyne, 3-hexyne

2-methylpentane, 3-methylpentane 由来のものとして

4-methyl-2-pentyne, 4-methyl-1-pentyne, 3-methyl-1-pentyne

2,2-dimethylbutane 由来のものとして

3,3-dimethyl-1-butyne


あるいは、別の方法
主鎖が hexyne であるもの

1-hexyne, 2-hexyne, 3-hexyne

主鎖が pentyne であるもの

3-methyl-1-pentyne, 4-methyl-1-pentyne, 4-methyl-2-pentyne,

主鎖が butyne であるもの

3,3-dimethyl-1-butyne

2-butyne を主鎖にしてしまうと、側鎖がもてない。（三重結合の sp 炭素は置換基を１つしか持たない。1,4-位の炭素にアルキル基が結合している場合は、主鎖が butyne より長くなる。）

（ヒント） (b), (c) はマルコフニコフ配向性に従った位置特異性で反応は進行する。

（解答例）

(a)
1-pentyne からは、1,1,2,2-tetrachloropentane が生じる。

(b)
ethynylcyclopentane からは、ビニル型カルボカチオンを経由して (1-bromovinyl)cyclopentane が生じる。

(c)
2-heptyne からは、安定性の等しい２種のビニル型カルボカチオンを経由するので、2-bromo-2-heptene と 3-bromo-2-heptene の混合物を与える。

（ヒント） アルキンへの水和には、アルケンへの水和と異なり水銀イオンが触媒として必要である。しかしながら、形式的にはアルケンへの水和と同様の酸触媒の機構と同様に考えてよい。
アルケンの場合は２つの sp² 炭素に結合しているアルキル基の数により、どちらにプロトンが結合していくかで異なる級数のカルボカチオンを生じる場合があり、より安定なカルボカチオンを生じる経路で反応が進行する。
アルキンの場合は、末端アルキンでは２つの sp 炭素のどちらにプロトンが結合するかで、生じるカルボカチオンの安定性は異なるが、内部アルキンの場合、２つの sp 炭素にアルキル基が１つずつ結合しているわけだから、生じるカルボカチオンの安定性に差はないことになる。
アルキンへの水和で生じるエノールは、速やかにケト体に互変異性化するのが一般的である。

（解答例）

内部アルキンでは、反応中間体のビニル型カルボカチオンで、三重結合のどちらに（形式的な）正電荷が生じても、その安定性に差がないから、一般的には反応混合物を与えることになる。
(a)
4-octyne は左右対称なアルキンだから、反応の位置に関係なく同じ生成物となる。
この図では、水銀イオンによる触媒の機構を、教科書の図 8.3 を参考にして示した。水銀がプロトンで置換されて生じるエノールは、互変異性化によりケト体を生じる（上図、枠内）。
この互変異性化は、酸、塩基のどちらによっても触媒されるが、上図では酸触媒での機構を示した。エノールにプロトンが付加すると水酸基の結合した炭素上に正電荷をもつカルボカチオン（最下段、右）が生じる。このカルボカチオンは、プロトン化されたケトン（最下段、左）と共鳴の関係にある。

(b)
2-methyl-4-octyne は左右非対称な内部アルキンだから、２種のケトンの混合物を与える。

（ヒント） 問い 8.4 と同様に考える。

（解答例）

(a)
1-pentyne は末端アルキンだから、ただ１種の生成物を与える。直接の生成物は 1-penten-2-ol だから、このエノールが互変異性化して 2-pentanone を生じる。
2-pentyne も、最終的に 2-pentanone を生じるが、3-pentanone との混合物を与える。

(b)
(a) でも述べたように、2-pentyne は、2-pentanone と 3-pentanone の混合物を与える。
水和とそれにつづく互変異性化によって 3-pentanone のみを選択的にあたえるアルキンは存在しない。

（ヒント） アルキンへのヒドロホウ素化による水和は、アルケンへのヒドロホウ素化による水和と同じように逆マルコフニコフ配向の位置選択性で進行する。この意味で、この反応は硫酸水銀を触媒とした水和と相補的である。しかし、非対称な内部アルキンを出発物質とする場合、２種の混合物を与える点は同じである。
また、生じたエノールがケト体に互変異性化するのも、硫酸水銀を触媒とした水和と共通である。ただし、末端アルキンの反応のときには、比較的立体障害が小さいから二重にヒドロホウ素化される。その酸化、加水分解でアルデヒドを生じるのだが、末端アルキンの１段のヒドロホウ素化により生じるエノールが互変異性化したと考えても同じ生成物になる。

（解答例）

(a)
(b)

（ヒント） (a) と (b) では、アルキンに対して異なる位置選択性での水和である。従って、出発物質だけではなく、反応条件（硫酸水銀を触媒として用いる水和なのか、ヒドロホウ素化−酸化を経由する反応なのか）も検討すること。

（解答例）

(a)
(b)

（ヒント） シス、トランスを作り分けるためには、反応条件（試薬の種類等）を選択する必要がある。

（解答例）

原料となるアルキンは、生成物のアルケンの二重結合の位置がそのまま三重結合になっているもの。リチウム-アンモニア還元では熱的に安定なトランス体を与え、 Lindlar 触媒を用いた接触水素化では反応がシン付加で進行するからシス体を与える。

(a) 2-octyne を Li/NH₃ の条件で還元する。
(b) 3-heptyne を Lindlar 触媒を用いて接触水素化する。
(c) 3-methyl-1-pentyne を還元する。条件は、 Li/NH₃ を用いても、 Lindlar 触媒を用いた接触水素化でも、どちらでもかまわない。

（ヒント） 一般的な反応式と比較することで、もとのアルキンの構造がわかる。

（解答例）

(a) ethynylbenzene (phenylacetylene)

(b) Heptacosa-9,18-diyne

（ヒント） ２章で学んだことを思い出すこと。弱酸の塩と強酸を混ぜると、弱酸は遊離し、強酸は塩を生じる。

（解答例）

この選択肢の中では、(b) のみがアセトンからプロトンを引き抜く。

（発展）
塩基としての反応は H₊ に対しての攻撃であり、求核反応は C₊ に対する攻撃で起きる。したがって、塩基性の強さと求核性の強さにはある程度の相関があり、塩基性をもつ分子種は多かれ少なかれ求核性を併せ持つ。従って、塩基としては十分に強くても、求核攻撃が優先しておきてしまうようなものも原理的にありえる。

（ヒント） 教科書 8.9 節参照。アセチリドアニオンのアルキル化は、第１級の臭化アルキルまたはヨウ化アルキルに限られる。

（解答例）

(a) 2-hexyne

pentyne + bromomethane, propyne + bromopropane の２通りが考えられる。

(b) 2-methyl-3-hexyne

3-methyl-1-butyne + bromoethane の組み合わせが適当である。1-butyne + 2-bromopropane の組み合わせでは、第２級のハロゲン化アルキルなので適用できない。

(c) prop-1-ynylcyclohexane

ethynylcyclohexane + bromomethane の組み合わせが適当である。propyne + bromocyclohexane の組み合わせでは、第２級のハロゲン化アルキルなので適用できない。

（ヒント） プロピン（末端アルキン）とハロゲン化アルキルからは、内部アルキンを合成することができる。また、問題 8.8 のように、アルキンからアルケンを合成することができる。
また、このような問題では逆合成という手法で考える。すなわち、まず、目的の生成物を与えることのできる前駆物質は何かを考え、次に、その前駆物質を与えることのできる物質は何かを考えるというように、目的物質からひとつずつ遡っていって出発物質に至る考え方である。

（解答例）

プロピンから生じさせたアセチリドアニオンを求核種としてブロモメタン、またはヨードメタンと反応させて 2-butyne を得る。この後、Lindlar 触媒による接触水素化反応で、シン付加により三重結合を二重結合に還元する。

（ヒント） いくつかの目的化合物は、一段階では合成することができない。逆合成の方法で考えればよい。

（解答例）

(a) butanoic acid

対称なアルキンの酸化的開裂により、２分子のカルボン酸を得ることができる。

(b) cis-4-octene

Lindlar 触媒を用いた接触水素化反応で、シン付加によりシス体のアルケンが得られる。

(c) 4-bromooctane

cis- または trans-4-octene に HBr を付加させればよい。（ trans- 体は、液体アンモニア中のリチウムによる還元で得られる。）

(d) 4-octanol

cis- または trans-4-octene に水和すればよい。上図では酸性水溶液中の反応として描いたが、この水和では左右対称だから位置選択性について考慮しなくてよいから、オキシ水銀化法（ 1) Hg(OAc)₂, H₂O, 2) NaBH₄ ）、ヒドロホウ素化法（ 1) BH₃, 2) H₂O₂, ^-OH ）のいずれを用いてもよい。

(e) 4,5-dichlorooctane

cis- または trans-4-octene に Cl₂ を付加させればよい。

（ヒント） (a) 炭素数が10のアルキンを接触水素化すれば、同じ炭素数のアルカン、すなわちデカンを与える。では、アセチレンから炭素数が10のアルキンを得るためにはどうすればよいか。
(b) 2,2-dimethylhexane 中には４級の炭素がある。アルキンやアルケンの sp および sp² 炭素に直接アルキル基を導入するような反応は、これまでに習っていないから、この部分は「ハロゲン化アルキル」として導入してしまうのが簡単である。
(c) アルデヒドは、末端アルキンの水和（条件を選ぶこと）によって得ることができる。
(d) ケトンは、アルキンの水和によって得ることができる。反応の位置選択性に注意して前駆体となるアルキン、および水和の条件を選ぶこと。

（解答例）

(a) decane

末端アルキン、内部アルキンのいずれも、パラジウムなどを触媒とした接触水素化反応でアルカンを与えるから、アセチレンから、アセチリドアニオンのアルキル化で炭素数10のアルキンを合成すればよい。アセチレンと 1-bromooctane の反応により末端アルキンを与える過程が一番反応段階数が少なくて済む。

(b) 2,2-dimethylhexane

5,5-dimethylhex-1-yne, 5,5-dimethylhex-2-yne, 2,2-dimethylhex-3-yne のいずれもパラジウムなどを触媒とした接触水素化反応で合成することができるが、アセチリドアニオンのアルキル化反応では用いることができるハロゲン化アルキルは第１級のものに限られるから、2,2-dimethylhex-3-yne はこの方法で合成することは出来ない。

(c) hexanal

末端アルキンを、逆マルコフニコフ配向性で水和すると 1-alken-1-ol が生じる。これはケトエノール互変異性化反応によりアルデヒドを与える。従って、1-hexyne をヒドロホウ素化法で水和すればよい。

(d) 2-heptanone

末端アルキンを、マルコフニコフ配向性で水和すると 1-alken-2-ol が生じる。これはケトエノール互変異性化反応によりメチルケトンを与える。従って、1-heptyne を硫酸水銀触媒の下で水和すればよい。
内部アルキンは、ヒドロホウ素化法による水和でも、硫酸水銀触媒による水和でも（２つの sp 炭素の級数に差がないから）反応に位置選択性は出ない。このため、2-heptyne は、いずれの方法によっても 2- および 3-heptanone の混合物を与える。合成の方法としては（他に選択肢の無い限り）好ましくない。

（ヒント） アルキル側鎖より、多重結合の番号が小さくなるように番号を振る。

（解答例）

(i) が Lindlar 触媒による接触水素化反応での生成物であるアルケン、(ii) が硫酸水銀触媒によるマルコフニコフ配向性での水和で得られるビニルアルコールのケト−エノール互変異性化で得られるカルボニル化合物。

(a) 4,4-dimethylhex-1-yne
→ (i) 4,4-dimethylhex-1-ene
→ (ii) 4,4-dimethylhexan-2-one


(b) 2,7-dimethyloct-4-yne
→ (i) cis-2,7-dimethyloct-4-ene
→ (ii) 2,7-dimethyloctan-4-one

（ヒント） 原料となるアルキンだけではなく、反応の位置特異性も考慮して反応条件も選定すること。
(a) アルデヒドは、アルキンの水和により生じた 1-alken-1-ol のケト−エノール互変異性化による生じる。
(b) 1,2-dichloroalkane はアルケンへの Cl₂ の付加で生じるが、アルキンへの２分子の HCl の付加で gem-dichloroalkane を生じることができる。

（解答例）

(a) 4-methylpentanal ← 4-methylpent-1-yne

逆マルコフニコフ配向性での反応が必要だから、ヒドロホウ素化法での水和を行う。

(b) trans-1-(1,1-dichloroethyl)-2-methylcyclohexane ← trans-1-ethynyl-2-methylcyclohexane

HCl がマルコフニコフ配向性で付加すればよい。

（ヒント） まずは与えられた図を構造式に描き直してみること。(a)、(b) ともに炭素数は６の化合物だから、炭素−炭素結合の過程を含む必要がある。
いずれも多段階の合成が必要であるから、逆合成の手法で考えること。最終的な目的化合物を与えることができる１つ前の段階の化合物を考え、更にその化合物を与えるようなものを考える。最終的に炭素４以下の化合物に行き着けば正解である。
一般的に逆合成の手法で考える場合、目的の最終生成物から出発物質につながる過程はただ一つとは限らない。さまざまな合成についての知識が増えれば増えるほど、考え付くことのできる選択肢は増えるので、より良い（収率が良いだとか、安価な試薬を用いることができるだとか、実験操作が簡単であるとか。）合成法に辿り着くことが可能となる。

（解答例）

(a) 1-cyclopropylpropan-2-ol

第２級のアルコールを合成するためには、アルケンに水和したり、ケトンの還元によって合成することができる。アルケン、ケトンともに同じアルキンから出発して得ることができる。

(b) hex-5-en-2-one

メチルケトンは末端アルキンの硫酸水銀触媒による水和で合成することができる。

（ヒント） 三重結合の炭素は、sp 混成である。

（解答例）

５員環の平均的な結合角は108度となる。sp 混成炭素は、結合角が180度で直線的な構造しかとれない。もし sp 混成炭素にこれより小さな結合角をとらせようとすると、p 軌道の側面からの重なりが小さくならざるを得ないため不安定となる。

上図では、sp 混成炭素の（混成していない） p 軌道を示した。

以下に、仮想的な cyclohexyne から cyclodecyne まで、炭素数を１ずつ増えたときに sp 炭素の結合角がどのように変化するかを分子模型の絵で示した。






なお、実験事実として安定に単離できる最小のシクロアルキンは、シクロオクチン(C₈H₁₂) であると書かれた文献があるが、シクロオクチンは、上の図からもわかるように、sp混成炭素の結合角はまだ180度に達していない。そのため、いくらかの環歪みをもった分子である。

（ヒント） 教科書 8.2 節を参照すること。エン、インの前の母音は省略されるが、ジエン、ジインとなる場合の前の母音は省略されない。

（解答例）

(a) 2,2-dimethylhex-3-yne
(b) octa-2,5-diyne
(c) 3,6-dimethylhept-2-en-4-yne
(d) 3,3-dimethylhexa-1,5-diyne
(e) hexa-1,3-dien-5-yne
(f) 3,6-diethyl-2-methyloct-4-yne

（ヒント） 教科書 8.2 節を参照すること。

（解答例）

(a) 3,3-dimethyloct-4-yne


(b) 3-ethyl-5-methyldeca-1,6,8-triyne


(c) 2,2,5,5-tetramethylhex-3-yne


(d) 3,4-dimethylcyclodecyne


(e) hepta-3,5-dien-1-yne


(f) 3-chloro-4,4-dimethylnon-1-en-6-yne


(g) 3-sec-butylhept-1-yne


(h) 5-tert-butyl-2-methyloct-3-yne

（ヒント） 問い 8.19 などを参照。13 は、トリデカ。

（解答例）

(a) (3E,5E,11E)-trideca-1,3,5,11-tetraene-7,9-diyne
(b) tridec-1-ene-3,5,7,9,11-pentayne

（ヒント） 三重結合、二重結合、芳香環中の二重結合のそれぞれで反応性が異なる。

（解答例）

(a) パラジウム−炭素を触媒とした接触水素化反応では、三重結合と二重結合は単結合まで還元される。ベンゼン環の二重結合は反応しない。butylbenzene を生じる。


(b) Lindlar 触媒を用いると、接触水素化でも二重結合はこれ以上還元されない。三重結合は二重結合まで還元される。((E)-buta-1,3-dienyl)benzene を生じる。（三重結合は、接触水素化により cis-体を与えるが、この問題ではもともと二重結合だった位置が trans-体である。）

（ヒント） (a) から順に考えればよい。

（解答例）

(a) 分子式 C₈H₁₀ で表される分子の不飽和度は、(18-10)/2 = 4 より、４である。

(b) Lindlar 触媒を用いた接触水素化では二重結合は還元されないから、この条件下で１モルの水素を吸収するということは三重結合が１つあるということを意味する。

(c) パラジウム触媒では、三重結合は２モルの水素を、二重結合は１モルの水素を吸収する。三重結合は (b) より１つあることがわかっているから、パラジウム触媒で吸収する３モルの水素のうち２モルは三重結合由来である。従って、二重結合は１つ。

(d) 不飽和度が (a) より４であった。(b), (c) より三重結合１つと二重結合１つがあることが判っているが、これらに由来する不飽和度は、計３である。従って、残りの不飽和度は環構造に由来する。従って、環を１つ持つ。

(e) （省略）（自分の描いた構造式が、炭素数８、環の構造を１つもち、二重結合、三重結合をそれぞれ１つもつ条件に合致していれば正解である。）
ただし、三重結合の炭素はsp混成であるから、結合角は180度である。そのため５員環、６員環、７員環など、小さな環構造の構成要素として三重結合を含むようなものは安定ではない。（8.18 の解答例に示した図も参照のこと。）
Cyclooctyne (C₈H₁₂) is the smallest cycloalkyne capable of being isolated and stored as a stable compound. （単離し保存することができる程度に安定なうちで一番小さなシクロアルキンは、シクロオクチンである。）

（ヒント） 忘れていた反応については、章末の「反応のまとめ」を参照して探すこと。

（解答例）

(a) 2-bromohex-1-ene

マルコフニコフ配向に従った位置選択性で付加する。

(b) 1,2-dichlorohex-1-ene


(c) 1-hexene

Lindlar 触媒を用いた水素化の立体はシン付加であるが、末端アルキンなので考慮しなくてもよい。（生成物が末端アルケンなのでシス−トランスの異性体を持たない。）

(d) hept-2-yne

アセチリドアニオンのアルキル化。

(e) hexan-2-one

はじめに hex-1-en-2-ol を生じるが、ケト−エノール互変異性化により hexan-2-one を生じる。

(f) 2,2-dichlorohexane

（ヒント） 問い 8.24 では末端アルキンであったが、この問いでは内部アルキンである。上と同様、忘れていた反応については、章末の「反応のまとめ」を参照して探すこと。

（解答例）

(a) (Z)-dec-5-ene

Lindlar 触媒を用いた水素化の立体はシン付加である。

(b) (E)-dec-5-ene

液体アンモニア中のリチウム還元では、熱的に安定なトランス体を生じる。

(c) (E)-5,6-dibromodec-5-ene

臭素の付加は、アンチの立体化学で進行するためトランス体を与える。

(d) decan-5-one

ヒドロホウ素化は逆マルコフニコフ配向性であるが、左右対称な内部アルキンであるから位置選択性は問題にならない。

(e) decan-5-one

硫酸水銀触媒による水和はマルコフニコフ配向性であるが、左右対称な内部アルキンであるから位置選択性は問題にならない。

(f) decane

（ヒント） 非対称な内部アルキンについての問いである。

(c) の２段階目の付加反応性の位置選択性にあっては、臭素がカルボカチオンを安定化するのか、不安定化するのかということについて考えなくてはならない。誘起効果としては（電気陰性度からは）臭素が電子吸引性であるから、一見、カルボカチオンを不安定化するようにも見えるが、実験事実からは、共鳴効果（孤立電子対がカルボカチオンの空の p 軌道に流れ込む効果）による安定化の方が大きい。そのため、アルキル基と同じようにハロゲンが余分に置換したカルボカチオンの方が安定であると考えてよい。（出典：マーチ、第４版、pp750-751）

（解答例）

(a) 2,2,3,3-tetrabromohexane


(b) 2-bromohex-2-ene, and 3-bromohex-2-ene

生成物中の付加した H と Br はトランスとなる。ただし、E-Z 表記をすると、いずれも Z-体である。上記の構造を見て確認すること。

(c) 2,2-dibromohexane, and 3,3-dibromohexane


(d) (E)-hex-2-ene

液体アンモニア中のリチウム還元では、熱的に安定なトランス体のアルケンを生じる。

(e) hexan-2-one, and hexan-3-one

内部アルキンでは、２つの sp 炭素上のアルキル置換基の数が同じだから、反応に位置選択性は生じず、混合物を与える。

（ヒント） 上と同様、忘れていた反応については、章末の「反応のまとめ」を参照して探すこと。

（解答例）

(a) heptanal

末端アルキンのヒドロホウ素化反応であるから、逆マルコフニコフ配向に従った位置選択性での水和により生じる 1-alken-1-ol のケト−エノール互変異性化で生じるのと同じアルデヒドを与える。（２分子のボランが付加してから加水分解する。反応機構の詳細については、教科書 8.5 節を参照のこと。）

(b) ethynylbenzene

アルキンの合成について復習すること。アミドイオン NH₂^- は強塩基である。

(c) ethynylbenzene

塩基であるアミドイオン NH₂^- は２等量必要である。まず１モル当量の塩基と反応すると、(b) の (1-bromovinyl)benzene を与える。

（ヒント） まず、分子式から不飽和度を計算し、次いで、二重結合および三重結合の数や位置を判断する。

（解答例）

A の分子式は C₉H₁₂ であるから、不飽和度は、式 (20-12)/2 より４と計算される。
Pd/C を触媒として水素を３モル当量吸収するから、不飽和度４のうち、１は環の構造に由来することがわかる。なお、多重結合に由来する不飽和度は３であるから、三重結合が１つと二重結合が１つ、または二重結合が３つの組み合わせのみが考えられる。
水銀（II）塩（硫酸水銀など）の触媒の下に希硫酸で処理してケトンを生じるのは、アルキンである。末端アルキンの場合は、単一の生成物（メチルケトン）を与える。２つの異性体ケトンを生じるのは非対称な内部アルキンだからである。
もともと、炭化水素 A は酸素を含まないから、これを KMnO₄ で酸化して生じるトリカルボン酸 E および酢酸において、カルボキシ基はもともとあったものではなく、二重結合および三重結合の酸化開裂によって生じたものである。これを手がかりに考えると、二重結合、三重結合の位置が推定できる。

これらの情報より、A の構造は、上図で A' で示した構造のうち、赤の部分が一方が二重結合、もう一方が三重結合であることがわかる。しかし、問い 8.18 で見たように５員環の中に３重結合を含めることはできないから、A の構造は次図のように一意に求まる。（また、この条件を考えなくても、アルキンの水和により２つのケトン異性体を生じるから、アルキンは非対称でなくてはならない。５員環の中の多重結合はその左右に関して対称である。）

また、これに基づき、B〜D の構造は次図のように決めることができる。

（ヒント） 反応の位置選択性や立体選択性に留意して反応条件を選ぶこと。

（解答例）

(a) 硫酸水銀触媒による水和を用いる。
(b) ヒドロホウ素化反応による水和を用いる。
(c) 強塩基 NaNH₂ で処理してアセチリドアニオンとしたのち、ヨードメタン CH₃I と反応させる。
(d) シス体を生じているから、Lindlar 触媒を用いたシン付加での水素化を用いる。
(e) KMnO₄ での酸化開裂を行う。
(f) 臭素を付加し、1,2-dibromohexane としたのち、２当量の NaNH₂ で塩基処理する。

（ヒント） シス、トランスのアルケンは、アルキンから作り分けることができる。また、一方、アルケンはアルキンに変換することもできる。

（解答例）

アルケンに臭素を付加させ、次いで２当量の NaNH₂ で塩基処理してアルキンに変換したのち、シス体が欲しい場合は Lindlar 触媒による接触水素化を、トランス体が欲しい場合は液体アンモニア中でのリチウム還元を行う。

（ヒント） 三重結合は KMnO₄ でカルボン酸のみを生じる。
二重結合も、KMnO₄ を用いるとケトンとカルボン酸を生じる。従って、生成物がカルボン酸のみである場合、もとの炭化水素中の多重結合が、二重結合であったのか三重結合であったのかを区別することはできない。もしケトンが生じる場合は、その部分は二重結合由来である。
また、O₃ による酸化開裂では、三重結合はカルボン酸を与える。アルデヒドやケトンを与えるのは、酢酸中の亜鉛処理などを伴う O₃ による二重結合の酸化開裂のときのみである。

（解答例）

(d), (e) では、アルデヒド、ケトンを生じているから、KMnO₄ による反応ではない。（KMnO₄ 条件では、アルデヒドはカルボン酸まで酸化される。）

(a) oct-1-ene または oct-1-yne の KMnO₄ による酸化開裂。または oct-1-yne の O₃ による酸化開裂。


(b) prop-1-enylbenzene または prop-1-ynylbenzene の KMnO₄ による酸化開裂。または prop-1-ynylbenzene の O₃ による酸化開裂。一般的に芳香環（ベンゼン環）は、オゾンでは反応しない。（下方の解説のように反応する場合もあるが、それは例外である。）


(c) cyclodecene または cyclodecyne の KMnO₄ による酸化開裂。または cyclodecyne の O₃ による酸化開裂。


(d) 5-methylhept-5-en-1-yne の O₃ による酸化開裂。


(e) 1-ethynylcyclohexene の O₃ による酸化開裂。




以下、(d) を例にとって解説図を載せておきます。

ヒントにも述べてありますように５、６位間の二重結合由来の生成物がアルデヒドとケトンとなっているので、（過マンガン酸カリウムではなく）オゾン酸化の条件であったことがわかるから、１、２位間の多重結合がカルボン酸を与えるためには、三重結合でなくてはならなかったことを示唆します。

ただ、若干気になるのは、末端の三重結合のオゾン酸化の生成物です。マクマリーの教科書の問いおよび解答例には、確かに与える生成物のひとつとして CO₂ が挙げられています。しかし、形式的には上図（最下段）のように、ギ酸（H-CO₂H）を与えるはずだと思うのですが、これに関した明確な記述がみあたりません。すなわちホルムアルデヒド（H-CHO or H₂CO）が酸化されない条件で、形式的には生じるはずのギ酸が二酸化炭素まで酸化されるのだろうか、ということです。これについては、（問題の出題ミスを含めて）もう少し調べてみたいと思います。

なお、マーチの第４版（英語版）には次のような記述があります。
「三重結合のオゾノリシスは、比較的一般的ではないし、反応も進行しにくい。これはオゾンが求電子的な試薬であり、三重結合より二重結合に対して反応しやすいからである。三重結合を含む物質は、一般的にカルボン酸を与えるけれど、時により、オゾンによりα−ジケトンを与える反応をする。芳香族化合物は同様にオレフィンよりも反応性が低いが、実際に開裂を起こすこともある。その時は、ケクレ構造（共鳴の極限構造式）で表されるような二重結合がその位置にあるかのように振る舞い、ベンゼンからは３モルのグリオキサール（HCO-CHO)（IUPAC名では、エタンジアール）を、o-キシレンからは、グリオキサールとMeCO-CHO、そして MeCO-COMe とを、３：２：１の比で与える。このことは、このような開裂が起きる場合には、全く統計的に起きることを示している。」
三重結合を含む物質はオゾンにより一般的にカルボン酸を与えることは事実ですが、むしろ、これは例外的な反応として捉えてもよいかもしれません。なお、上記中のα−ジケトンを与える反応は次図の上段のようになります。

この反応をするような試薬もいくつも知られていまして、数例を挙げますと、四酸化ルテニウム、中性の過マンガン酸カリウムなどがあります。なお、類似の下段の反応は、四酸化オスミウムや、冷・アルカリ性の過マンガン酸カリウム、mCPBAなどの有機過酸によりエポキシドを生成してから水酸化物イオンによる開環など、いくつかの条件をすでに学びました。

（ヒント）
(a) 炭素数が１つ減っていることを見落とさないこと。
(b) 炭素数は２つ増えている。

（解答例）

(a)

(b)

（ヒント） 逆合成の手法で考えること。まず、目的とするシクロプロパン環は、Simmons-Smith 反応（教科書 7.6 節参照）を用いて合成することが可能である。この時の立体選択性を考えると、その原料となるべきアルケンは、シス体／トランス体のいずれであるかを判断する。

（解答例）

Simmons-Smith 反応で、選択的に cis-二置換のシクロプロパンを与えるためには、cis-アルケンを原料としなければならない。下図のように、1,1-diiodoethane を用いれば、1-hexene からも 1-butyl-2-methylcyclopropane を与えることができるが、cis-体とtrans-体の混合物を与えることになってしまう。
cis-2-heptene は、2-heptyne を Lindlar 触媒下に水素化すると得られる。はじめに与えられているのは 1-hexyne だから、ここから生じさせたアセチリドアニオンとヨードメタン（またはブロモメタン）との反応でアルキル化すればよい。


上の図で意味が判らない場合は、次図をよく眺めてください。

（シスまたはトランスのアルケンと無置換のカルベン(:CH₂)を反応させると、生成するシクロプロパン環のシス、トランスも、出発物質に応じて選択的に決まるが、メチル基がひとつだけついたカルベン（:CH-CH₃）とを反応させると、シス−トランスの混合物になってしまうことを表した図。）

（ヒント） アルデヒドを合成することができる反応に、どのようなものがあったのかを思い出してみること。

（解答例）

これまでに習っているものだけでも、アルデヒドを生成物とする反応には、アルキンの水和やアルケンの酸化開裂がある。その他、アルコールの酸化で合成する方法や、ケト−エノール互変異性化反応を活かした方法として、（メトキシメチレン）トリフェニルホスホランを用いた Wittig 反応（教科書 19 章、問題 19.37 のヒント 参照。）などがある。

（ヒント） 炭素数を増やす反応である。

（解答例）

最終目的とするアルケンは、熱的に安定なトランス型であるから、いくつかの方法で合成が可能である。熱的に不安定なシス型を与えるためには、アルキンの Lindlar 触媒を用いての水素化反応などがある。

Wittig 反応については教科書 19.12 節、Grignard 反応については教科書 19.8 節を参照のこと。

（ヒント） まずは目的生成物の構造式を描き、出発物質である 1-butyne と比較すること。その上で、どの部位でどのような反応が起きているのかを見出すこと。

（解答例）

(a)

(b)

三重結合を二重結合に部分的還元する方法は、ここでは生成物のシストランス異性体を考慮しなくてもよいので、Lindlar 触媒を用いた接触水素化以外に、リチウム−アンモニア法でもよい。
(c)

水和反応の位置選択性が重要である。もし、硫酸水銀を触媒として水和すると、マルコフニコフ配向で付加が進行するから、生成物はアルデヒドではなくケトン（2-butanone）が得られる。

（ヒント） (a), (b) は、アセチリドイオンとハロゲン化アルキルの反応で直接合成される。(c) 〜 (e) は、アルキンからの変換で合成される。特に (d) は、反応で混合物とならないよう、その前駆体を選ぶ必要がある。

（解答例）

(a)

(b)

(c)

(d)

水和反応では、内部アルキンでは２つの sp 炭素上のアルキル置換基数に差が無いから硫酸水銀を触媒とした水和を用いても、ヒドロホウ素化を用いても位置選択性は生じないから、左右対称な 4-octyne を用いるべきである。3-octyne の水和では、3-octanone と 4-octanone の混合物を与えてしまう。
(e)

（ヒント） (a), (b) は、教科書 8.6 節のアルキンの還元の２つの反応、接触水素化とリチウム−アンモニア還元の反応機構を見直し、どこで水素が導入されるのかを調べること。新たに導入される水素の代わりに、重水素を含むものを使うとよい。
(c) は、酸性度の高い水素を D に置き換える反応である。酸性度が高いということは、その水素が酸解離平衡で H⁺ として抜けたり再結合したりしやすいということである。

（解答例）

(a)

(b)

(c)

(d)

アルキンを D₂ を用いて還元する前に、sp 炭素上の水素を D 化しないとならない。

（ヒント） 環状であろうと、環状でなかろうと、反応の基本部分は同じである。

（解答例）

アセチリドイオンとハロゲン化アルキルによる炭素−炭素結合の生成反応を用いる。

（ヒント） 最終目的とするアルケンは、熱的に安定なトランス型ではなく、熱的に不安定なシス型であるから、限られた方法でのみ合成が可能である。

（解答例）

熱的に不安定なシス型のアルケンを合成するためには、アルキンの Lindlar 触媒を用いての水素化反応などを用いることができる。
muscalure CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₁₂CH₃ は、C₂₃ のアルケンである。IUPAC名は (Z)-9-tricosene である。


アセチリドアニオンとハロゲン化アルキルの反応により、内部アルキンを合成し、続いて Lindlar 触媒を用いての接触水素化を行う。アセチレンからのアルキル基の導入は、左右のどちらを先に行ってもよい。

（ヒント） まず、分子式から不飽和度を求めよ。
次いで、水素の吸収数より、多重結合や環の数を決めることができる。
オゾン酸化では二重結合からは、ケトンおよびアルデヒドを与え、三重結合からはカルボン酸を与える。
また、NaNH₂ による処理は、アセチレンからアセチリドアニオンを生じさせる条件である。

（解答例）

化合物 A の分子式 C₉H₁₂ から、式 (20-12)/2 より不飽和度は４である。
また、この分子 A はパラジウム触媒で３モル当量の水素を吸収するから、不飽和度４のうち１は環の構造によるものである。残りは、３つの二重結合、または１つの二重結合と１つの三重結合のいずれかに由来することになる。
A のオゾン酸化では、シクロヘキサノン（ケトン）を与えることから、少なくとも１つの二重結合の位置を決めることができる。
また、化合物 A は、NaNH₂ による処理後、CH₃I との反応により、炭素数の１つ多い化合物 C を与えるから、末端アルキンを含んでいる。
以上の条件を満たすのは、次式のような構造である。

（ヒント） まず、分子式から不飽和度を求めよ。
次いで、水素の吸収数より、多重結合や環の数を決めることができる。
オゾン酸化では二重結合からは、ケトンおよびアルデヒドを与え、三重結合からはカルボン酸を与える。

（解答例）

化合物 A の分子式 C₁₂H₈ から、式 (26-8)/2 より不飽和度は９である。
また、パラジウム触媒により８モル当量の水素を吸収するから、不飽和度９のうちの１つは、環の構造によるものであり、残りは多重結合である。
オゾン分解でカルボン酸を与えるのは三重結合であるが、ジカルボン酸のみを与えていることからも環の構造を示唆する。（もし直鎖構造であれば、二酸化炭素またはモノカルボン酸が必ず得られるはずである。）
なお、ケトンやアルデヒドは生じていないから、すべての多重結合は三重結合であり、８モル当量の水素を吸収することより、三重結合の数は４である。したがって、12員環で４つの三重結合をもつ cyclododecatetrayne が化合物 A である。シュウ酸（炭素数２）とコハク酸（炭素数４）を与えるから、cyclododeca-1,3,7,9-tetrayne または cyclododeca-1,3,5,9-tetrayne のいずれかが A の構造である。



なお、cyclododeca-1,3,7,9-tetrayne と cyclododeca-1,3,5,9-tetrayne を比べたとき、これらの分子模型の絵（以下、２つ）を比較してみると、cyclododeca-1,3,7,9-tetrayne の方がわずかだけ sp 炭素の角度歪みが小さく見える。しかし、これらのいずれかが存在できないほど不安定であるとの結論を出すことが出来るほどの差であるとは考えにくい。

( cyclododeca-1,3,7,9-tetrayne においても、sp 混成炭素の結合角を完全に 180度にするためには、sp³ 混成炭素の結合角を 90度にしなくてはならない。)

（ヒント） ここまでに何度か出てきた反応ばかりである。

（解答例）

条件のみを示す。
(a) 1) NaNH₂, 2) CH₃CH₂I
(b) H₂, Lindlar 触媒
(c) CH₂I₂, Zn(Cu)

(a) は、アセチリドイオンと第１級ハロゲン化アルキルによるアルキル化反応。
(b) は、接触水素化。
(c) は、Simmons-Smith 反応。

（ヒント）
目的化合物である 2-methyl-1,3-butadiene の構造を描いてみること。どこがケトン由来で、どこがアセチリド由来であると考えることができるか。なお、2-methyl-1,3-butadiene は、炭素数５である。アセチレン由来のアセチリドイオン（炭素数２）とのカップリングで炭素数５を与えるケトンは炭素数３であるはずだから、acetone である。
また、カルボニル化合物への求核攻撃で生じるアルコールは脱水によりアルケンを与える。（教科書 7.1 節、17.7 節を参照のこと。）

（解答例）

アルコールからの脱水によるアルケンの合成について、上の図では教科書 17.7 節に基づいた反応条件を示したが、これ以外にも、THF 中で硫酸と加熱（教科書 7.1 節参照）などでも良い。

（ヒント） まず、分子式より不飽和度を求める。ただし、不飽和度のうち１つはカルボン酸の中のカルボニル基由来である。
また、オゾン酸化で４つの部分に分解するということは、３箇所に多重結合があることを意味する。それぞれの分解生成物より対応を考えること。

（解答例）

エリトロゲン酸 erythrogenic acid の分子式 C₁₈H₂₆O₂ の不飽和度は、式 (38-26)/2 より６である。ただし、このうち１はカルボン酸中のカルボニル基に由来する。
パラジウム触媒による接触水素化で５モル当量の水素を吸収するから、環構造は持たず、多重結合のみを持つ。
オゾン酸化で４つの部分に分解するということは、３箇所に多重結合があることを意味する。炭素−炭素の多重結合に由来する不飽和度が５だから、二重結合１つ、三重結合２つである。
生じる４つの部分のうち、カルボン酸でない方の末端に由来する２つはモノカルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸のいずれか）、内部に由来する２つはカルボニル性の官能基を２つもつ化合物である。また、カルボン酸側の末端に由来する部分も、カルボニル性の官能基を２つもつ化合物である。

ここで、分解生成物としてジカルボン酸として２種類が与えられており、問いに与えられた条件では、これらのうちどちらがカルボン酸末端に由来するかを区別することはできないから、それぞれの分解生成物の構造との対応を考えると、次の２つの可能性が考えられる。



(上) octadec-17-ene-9,11-diynoic acid, (下) octadec-17-ene-2,11-diynoic acid


この２つの構造のうち、どちらが erythrogenic acid の構造であるかを知るためには、カルボン酸末端に由来するフラグメントを他のフラグメントと区別できればよい。
例１：erythrogenic acid をエステル化したのち、オゾン酸化すると、カルボン酸末端由来のフラグメントのみ、ジカルボン酸のモノエステルの形で得られる。
例２：erythrogenic acid を、まず Lindlar 触媒存在下で水素添加し、分子内の三重結合をすべて二重結合に変え、これをオゾン酸化する。カルボン酸末端由来のフラグメントはアルデヒド酸で得られ、もう一方のジカルボン酸フラグメントはジアルデヒドとして得られるため、区別できる。

（ヒント） もし覚えがないようであれば、アルケンと、臭素、水の反応については、教科書７章末の「反応のまとめ」を見て探すこと。

（解答例）

アルケンと、臭素、水の反応ではハロヒドリンを生成する。これは、ブロモニウムイオンに対しての水の求核付加で生じる。


同様にアルキンからの場合もブロモニウムイオン中間体を経由して、同様の反応を生じる。生じたビニルアルコールはケト−エノール互変異性化によりケトン体を与える。

（ヒント） 隣接した二重結合（集積二重結合）については、すでに皆さんは学習済みであるはず。さほど難しい問題ではない。

（解答例）

cumulene の中央の２つの炭素の混成状態は、２本のシグマ結合をもつ炭素であるから、sp 混成である。

sp 混成炭素では、結合角 180度、すなわち直線上に並んだ２本の sp 混成軌道がシグマ結合をつくる。この直線に対して垂直な方向に２組の p 軌道をもつ。従って、cumulene では次図のような軌道をもつと考えられる。（ sp 混成軌道は省略し、p軌道のみを示す。）

なお、参照として H₂C=CH₂ および H₂C=C=CH₂ の２つの分子の軌道を以下に示しておいた。



H₂C=CH₂ および H₂C=C=C=CH₂ は、平面４配位型の構造をもつ。従って、通常のアルケンと同様、異なる４つの置換基を持つとシス、トランスの幾何異性体をもつ。これに対し、H₂C=C=CH₂ は非平面型であるから、４つの異なる置換基を持ってもシス、トランスの幾何異性体とはならない。（軸不斉に由来する光学異性体となる。）


分子模型を組んでみたので、写真を載せておく。赤と青のタマは、任意の置換基と思ってください。

（ヒント）
アセトンは、ケト−エノール互変異性化によりビニルアルコール型の propen-2-ol, CH₃-C(OH)=CH₂ を与える。酸性条件下で、この分子はアルケンとして振舞うことができる。

なお、-H が -D となったものについて、deuterio- で命名できる。発展の項参照。

（解答例）

塩基性条件での重水素交換は、問い 8.38(c) などと同様に塩基によりプロトンが引き抜かれて生じたアニオンに、D⁺ が付加する形で進行する。

アセチレンやアセトンの酸性度については、下巻の巻末付録 B を参照すること。アセチレンは酸性度定数として pKa = 25 の値をもつ。また、アセトンは酸性度定数として pKa = 19.3 の値をもつ。従って、アセトンはアセチレンより酸性度が高い。（生じるカルボアニオンは、上図の中央下段のような酸素上に形式電荷をもつアニオンとの共鳴構造の関係にある。このようなアニオンは、エノラートアニオンとよばれる。下のアニオンの構造は、エノール体の水酸基から脱プロトン化した構造である。）

なお、22章を参照すると、実はアセトンは酸性でも重水素化が可能であることが判る。なお、次に示す酸性条件下の反応機構について、上の塩基性条件下での反応機構と対応させてみておくこと。

酸性条件下では、ケトンにプロトン H⁺ （厳密には、この問いにおいてはジュウテロン D⁺ ）がルイス酸として配位するとカルボニルの分極が増し、中性の水でも塩基や求核剤として働くことが可能となる。このため、エノール化が促進される。（ケト−エノール互変異性化は、酸によっても塩基によっても触媒される。）このエノール体は、アルケンとしての反応性として、プロトン化を受けてカルボカチオンを与えることができる。水酸基の結合した炭素上に生じるカルボカチオンは、プロトン化したカルボニル基と共鳴構造の関係にある。ここから脱プロトン（厳密には、脱ジュウテロン）することにより、重水素化されたアセトンを再生する。

（発展）
水素の同位体について区別する必要がある場合、次の用語を用いることが推奨されている。

	一般名	1H	2H	3H
原子（ H ）	hydrogen	protium	deuterium	tritium
陽イオン（ H+ ）	hydron	proton	deuteron	triton
陰イオン（ H- ）	hydride	protide	deuteride	tritide
原子団（ -H ）	hydro	protio	deuterio	tritio

（出典）「有機化合物 命名のてびき」（化学同人）
特に区別する必要がない場合、陽イオン（ H⁺ ）の一般的な表現として慣用的に hydron の代わりに proton を用いる場合がある。